锂离子电池生产废水处理工艺及技术浅析

 

众所周知，锂电池在20世纪70年代就已经开始使用,但频发的事故导致其发展被搁置,事故原因主要是金属锂电池循环过程中锂离子的不均匀沉积而生成的枝晶和电池鼓包,降低电池寿命和导致安全问题,近年来随着研究的不断深入,研究者们发现金属锂电池作为一个复杂的储能体系,电解液、隔膜等组成部分对锂电池正、负极有着不可忽略的影响,因此在生产线多个方面产生大量废水，必须对其进行处理,但要想从根本上解决这个难题,则需从锂电池正、负极本身出发,分析和研究其解决方法。

1、第一种锂电池生产线污水处理方案：锂电池是?种相对清洁的储能元件，在目前商用二次电池中的使用是最普及的，但是锂电池的传统生产工艺产生的废水却是典型的高浓有机废水。

1）以正极废水为例，例目前正极三元材料最常使用的沉淀法工艺如下图所示：

 

2）加上负极废水和电池清洗废水，使得生产线废水中含有大量钴酸锂、磷酸铁锂、甲基吡啶烷酮、纳?超细碳粉及小分子酯类等；虽然相对水量较小，但废水成分复杂，可生化性较差，且有?定毒性。

3）某锂电池企业生产线清洗废水水质情况：

4）此类通常采用酸化、芬顿氧化、pH调整，絮凝沉淀，板框压滤，出水进入园区污水厂集中处理，该方法需要消耗大量双氧水、硫酸、碱液，芬顿氧化产生大量铁泥，出水水质很难保证；为提高水的重复利用率，该废水处理工程设置了中水回用单元进行深度处理。

 

 

5）上述工艺特点如下：

（1）因正极废水中的悬浮物具有回收价值，可首先单独对正极废水进行混凝沉淀处理去除水中悬浮物。

（2）电絮凝法反应速度快，操作简单，无需投加化学药剂，无二次污染，同时可有效去除COD，破除部分大分子难降解有机物，提高废水的可生化性，降低后续生化处理单元的有机负荷。

（3）经过沉淀处理的正极负极混合废水自流进入综合调节池，可适当引入部分生活污水与之混合。

（4）硝化滤池和反硝化滤池可利用滤料高浓度生物膜量的强氧化降解能力，去除含碳有机物，同时粒径较小的滤料和生物膜絮凝作用可进一步截留悬浮物。

 

 

 

柱式超滤膜组件

（5）一级反渗透装置能去除绝大部分无机盐、有机物、微生物等污染物，而二级RO装置处理的浓水含量较?，常规RO膜很难适用该进水水质，可采用海水淡化膜，一方面提高系统整体回用率，同时减少浓水量，缩短浓?蒸发系统运水时间，降低能耗。

 

 

（6）系统浓水最后进入机械式蒸汽再压缩蒸发器（MVR）装置，对二级RO浓水进行蒸发浓缩，将浓缩液转换固态，相对三效蒸发器至少可以节约50%以上电能。

 

（7）MVR机械负压蒸发结晶技术：以上为采用电絮凝-混凝-AAO法-MBR-反硝化滤池-硝化滤池-清?池组合工艺+超滤-反渗透工艺处理并回用某新能源公司锂电池生产废水实例；废水经处理后主要指标达到《电池?业污染物排放标准》（GB 30484-2013）中表3新建企业水污染物排放限值的直接排放标准。

 

2、第二种推荐的锂电池工业生产废水处理系统，包括依次连通的自然沉降回收单元、混凝沉淀初级处理单元、调节单元、高效深度处理一体化设备。

 

 

1）自然沉降回收单元分为三级，包括三个回收池，三个回收池在地理位置上由高到低依次设置，利用自然高差依次连接，前一个回收池沉降后的上清液自流入下一个回收池继续沉降，且每个回收池内废水的沉降时间不低于12h，最后一个回收池内沉降后的上清液经泵送入混凝沉淀初级处理单元，沉降在回收池底的碳粉经收集后重复利用。

（1）混凝沉淀初级处理单元内设置有药剂投加装置，根据进水水量、进水水质和出水要求加入混凝液PAC和/或PAM溶液，混凝后的沉淀时间不低于两天。

（2）具体地，PAC溶液配置成浓度为30%水溶液，PAM溶液配置成浓度为0.2%水溶液，PAC溶液加入量不低于50ml/L，PAM溶液加入量不低于3ml/L。

（3）混凝沉淀初级处理后的上清液经泵送入调节单元，污泥经收集压缩后按危废送入专门的机构进行处理。

（4）调节单元的容积按照储存水量不低于两天的生产废水量设计，考虑到锂电池生产时废水排放的不确定性和不连续性，通过调节单元来保证后续阶段能够连续正常运行，提高后续设备利用效率降低处理成本。

2）高效深度处理一体化设备包括芬顿单元、第二次混凝沉淀单元和SBR单元。（1）芬顿单元内设有pH实时监控装置和药剂投加装置，药剂投加装置投加Fe₂+和H₂O₂以去除废水中的有机污染物，Fe₂+和H₂O₂投加量根据芬顿单元内COD变化进行实时调整，根据COD-[Fe₂+/H₂O₂]的关系曲线确定，其中投入的Fe₂+/H₂O₂摩尔比为1.0-2.5：1。

（2）芬顿单元内还设有COD监测装置，根据COD监测结果，按照预定拟合曲线即COD-[Fe₂+/H₂O₂]的关系曲线，试验确定Fe₂+和H₂O₂加入量，并据COD-[Fe₂+/H₂O₂]的关系曲线的变化，改变Fe₂+和H₂O₂溶液投加量。

（3）pH实时监控装置实时监测芬顿单元内废水的pH值并反馈到药剂投加装置，药剂投加装置根据pH值实时调整H₂SO₄溶液的投加量将废水pH值控制在2-4内；具体地H₂SO₄溶液为10%稀溶液；Fe₂+为20%的硫酸亚铁溶液；H₂O₂为30%的双氧水溶液。

3）第二次混凝沉淀单元在位置上低于芬顿单元，设有药剂投加装置，经芬顿处理后的废水自流入混凝沉淀单元，混凝沉淀单元先对芬顿单元出水进行pH值回调，通过药剂投加装置加入质量分数10%为NaOH溶液，将溶液pH值回调到7-8，去除多余铁盐；并通过药剂投加装置加入混凝剂，此实施例中加入0.2%PAM溶液，加入量不低于2ml/L，混凝后沉淀时间不低于两天，再次去除废水中悬浮污染物。4）混凝沉淀后的上清液进入SBR单元进行后续处理，沉淀物收集压缩后按危废送入专门的机构处理；SBR单元内设置有潜流曝气器和浮筒式滗水器，采取8h为一个运行周期，全天运行3个周期，单个周期由进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段组成，其中曝气汽水比为10-15：1，进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段的时长分别为：2h、2-4h、2h和2h；SBR单元出水可达标排放。

 

5）经测试的数次锂电池生产废水进出水浓度及去除效率见下表：进水(mg/L)出水（mg/L）去除率（%）

 

6）上述实施例还涉及一种锂电池工业生产废水处理方法，通过自然沉降回收废水中沉淀出的有用成分，对上清液进行混凝沉淀初级处理去除废水中悬浮的污染物；混凝沉淀初级处理后的出水通过调节水质水量后进行高效深度处理进一步去除废水中的污染物，高效深度处理步骤包括芬顿反应处理后进行第二次混凝沉淀、最后进行SBR处理后达标排放。

7）通过整合、联用物化、生化处理技术，在对锂电池工业生产废水中的有用成分回收后再对废水进行深度处理，最终能够达标排放。

8）自然沉降回收采用两个以上的回收池进行多级回收，两个以上回收池利用自然高差依次连接，各回收池内的沉降时间不低于12小时；利用多个回收池对废水中的有用成分多次沉降回收，最大限度回收废水中的有用成分，既减轻后续处理的负担，也节约了资源。

9）混凝沉淀初级处理时按照进水水量、进水水质和出水要求加入混凝剂PAC和/或PAM溶液，混凝后的沉淀时间不低于两天；投加PAC溶液时，PAC的加入量不低于15g/L废水；投加PAM溶液时，PAM的加入量不低于0.006g/L废水。投加混凝剂与废水中的悬浮物混合，产生絮凝沉淀，快速去除悬浮污染物。

10）本工艺具有以下有益效果：

（1）通过自然沉淀回收废水中的有用成分后再对废水进行多级处理，既节约了能源，也减轻后续处理的压力；

（2）后续混凝沉淀并调节水质水量后通过芬顿反应、第二次混凝沉淀处理及SBR对废水进行深度处理最终达标排放，其工艺简单、处理效果好、运行成本低。

（3）本工艺自然沉降回收时采用多级沉降回收方式，将废水中的碳粉充分回收。

11）推荐工艺