介孔掺硫活性炭活化过硫酸盐降解曙红Y废水的研究

在不同活化温度下制备了介孔掺硫活性炭（ACS-X），通过扫描电镜（SEM）、元素分析（EA）、N ₂ -等温吸脱附、X射线光电子能谱（XPS）等手段对其进行表征。通过建立掺硫活性炭活化过二硫酸盐（PS）降解曙红Y（EY）体系，探究了孔结构性质对活性炭吸附性能和催化性能的影响。

结果表明，ACS-X的孔结构是影响活性炭吸附性能的主要因素，而活性炭的催化性能由孔结构性质和含硫官能团的存在形式及原子分数共同影响。其次，考察了ACS-X投加量、PS浓度、EY浓度、溶液初始pH等因素对EY废水降解效果的影响，探究了PS活化机理。

结果表明，当PS浓度为3 mmol/L，ACS-800投加量为0.05 g/L，EY质量浓度为50 mg/L时，在60 min内降解率达到100%；酸性条件下ACS-800/PS体系降解EY的效果优于碱性条件；捕获实验表明体系中存在·OH、SO4· ^- 与 ¹ O ₂ ，但 ¹ O ₂ 起主导作用。

（1）成功制备了系列孔结构性质和掺硫量不同的活性炭材料（ACS-X），并用其活化PS处理EY。研究表明，掺硫活性炭的孔结构是影响活性炭吸附性能的主要因素，而孔结构性质和含硫官能团的存在形式及原子分数共同影响活性炭的催化性能。

（2）在ACS-800（0.05 g/L）和PS（3 mmol/L）共同作用下，EY（50 mg/L）的去除率可达100%。反应条件对EY的降解效率有重要影响，其中EY的降解效率随ACS-800投加量、PS浓度的增加而增加，随EY浓度、pH的增加而减小。

（3）ACS-800催化剂使用后，其比表面积减小、孔结构堵塞和表面含硫官能团原子分数发生变化，从而导致EY的降解率下降；通过热再生可使其活性得到一定程度的恢复。

（4）通过借助EPR和自 由基捕获实验进行机理研究，结果表明ACS-800活化PS降解EY反应体系中存在·OH、SO ₄ · ^- 和 ¹ O ₂ 活性 物种，但 ¹ O ₂ 起主导作用。

作者所在团队前期研究工作，证实了掺杂硫（S）原子可有效提高活性炭的过硫酸盐催化活性，但一系列工作主要考察S元素本身对催化性能的提高机制，针对炭基材料比表面积、孔结构性质对污染物吸附及降解效率影响研究很少。

因此，本文围绕孔结构性质对活性炭吸附性能和催化性能的影响进行了考察。研究结果证实ACS-X的孔结构是影响活性炭吸附性能的主要因素，而活性炭的催化性能由孔结构性质和含硫官能团的存在形式及原子分数共同影响。

曙红Y废水存在毒性大、难生物降解等特点，未经处理直接排于水体中，不仅破坏生态环境，同时也威胁人体健康。

近年来，过硫酸盐（PS/PMS）高级氧化技术在难降解废水处理领域中受到广泛关注。该技术在降解过程中，主要是以PS/PMS活化产生的硫酸根自由基（SO ₄ · ^- ）和伴生的活性氧（·OH、·O ₂ ^- ）为氧化物种，实现难降解有机污染物的降解矿化。因此，高效活化PS/PMS产生氧化物种是该技术的关键问题。

在众多活化方法中，炭基材料由于具有比表面积大、孔结构发达且可制备活性炭的前驱体来源丰富等优点，在活化过硫酸盐处理难降解有机污染物领域中受到广泛关注。然而，活性炭（AC）本身活性位点较少，表现出的活化PS/PMS性能较差，需对AC进行改性处理，以进一步提升其活化性能。笔者所在团队前期研究证实掺杂硫原子可有效提高活性炭的过硫酸盐催化活性。但针对炭基材料比表面积、孔结构性质对污染物吸附及降解效率影响尚未考察。

基于此，本实验以葡萄糖为碳源，硫粉为硫源，以纳米氧化镁粉末为模板剂，通过调控活化温度制备一系列孔结构性质不同的掺硫活性炭（ACS-X）。将该活性炭用于活化PS降解曙红Y（EY）废水，由此探究孔结构性质对活性炭催化性能的影响。此外，考察了ACS-X投加量、PS浓度、EY浓度、初始pH等因素对ACS-800/PS体系降解EY的影响。利用自由基捕获实验及EPR探究了活性炭活化PS的机理，并探究了活性炭的重复利用性能，以期为环境中酸性染料的处理提供新的思路与方法。

1.材料制备及表征

材料制备：首先，在磁力搅拌下，将2.0 g葡萄糖溶解于40 mL去离子水中，然后加入1.0 g氧化镁纳米粉末和0.05 g硫粉，持续搅拌，获得均匀的分散体；将该分散体置于油浴锅中于150℃加热搅拌，至溶液中水分蒸发得到深棕色固体；充分研磨固体至均匀；在管式炉中Ar氛围下，将该固体以5℃/min的加热速率分别加热至600、700、800、900℃并保持1 h得到黑色固体；待自然冷却后，将黑色固体用200 mL 10%的HCl洗涤，再用去离子水洗涤至上清液呈中性；最后将其在70℃的条件下干燥24 h，并将该样品研磨成粉末状，得到掺硫活性炭，不同活化温度条件下制备所得掺硫活性炭记为ACS-X（其中X分别为600、700、800、900）。

采用扫描电镜（SEM）、N2-等温吸脱附、元素分析（EA）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对其进行表征。

结果表明，各催化剂表面粗糙且有形状不规则的孔道结构。随着活化温度的增加，催化剂表面的孔道数量逐渐增多。ACS-X活性炭的孔结构主要以介孔形式存在。在600~800℃范围内，随着活化温度的升高，S元素质量分数逐渐增加；当活化温度继续升高至900℃时，S质量分数相对减小。通过调节炭化温度，可以制备出硫质量分数不同的活性炭。含硫官能团主要以噻吩硫官能团（—C—S—C—）和氧化硫官能团（—C—SOx—C—，x分别为2、3、4）形式存在，且硫物种主要以—C—S—C—官能团形式存在（>80%）。

2.ACS-X活化PS降解EY的影响因素分析

实验方法：在250 mL锥形瓶中加入200 mL，50 mg/L的EY溶液，向其中投加一定量的ACS-X，将之置于25℃，220 r/min的恒温振荡箱中振荡，待吸附30 min后，向上述溶液中立即加入一定量的PS并继续振荡。根据实验需要，每隔一定时间，用5 mL注射器取样并采用0.22 μm的水系滤膜过滤。

图1 在不同反应体系下EY的去除情况

图1为在不同反应体系下EY的去除情况，结合表征分析得出，孔结构性质是影响活性炭吸附性能的主要因素，而孔结构性质和含硫官能团共同影响决定活性炭的催化性能。

图2 ACS-800投加量（a）、PS浓度（b）、EY浓度（c）、溶液初始pH（d）对EY去除效率的影响

选择性能最佳的ACS-800催化剂作为研究对象，详细考察各种反应条件对EY去除效率的影响，结果如图2所示。在ACS-800（0.05 g/L）和PS（3 mmol/L）共同作用下，EY（50 mg/L）的去除率可达100%。反应条件对EY的降解效率有重要影响，其中EY的降解效率随ACS-800投加量、PS浓度的增加而增加，随EY浓度、pH的增加而减小。

3.ACS-800催化剂的重复利用性能

图3 ACS-800活性炭的重复利用性和热再生性（a）；ACS-800活性炭使用前后的氮气等温吸附脱附曲线图（b）；孔径分布图（c）和XPS S 2p谱图（d）

ACS-800催化剂使用后，其比表面积减小、孔结构堵塞和表面含硫官能团原子分数发生变化，从而导致EY的降解率下降；通过热再生可使其活性得到一定程度的恢复。

4.反应机制分析

图4 利用DMPO作为捕获剂鉴定·OH和SO4·-的存在情况

图5 TEMP作为捕获剂鉴定单线态氧（1O2）的存在情况

图6 不同捕获剂对EY去除效率的影响

通过借助EPR和自由基捕获实验进行机理研究，结果表明ACS-800活化PS降解EY反应体系中存在·OH、SO ₄ · ^- 和 ¹ O ₂ 活性物种，但 ¹ O ₂ 起主导作用。