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热电磁复合制冷技术:Sc2FeSi的合成及性能

发布于:2023-05-25 10:26:25 来自:暖通空调/制冷技术 [复制转发]


   

     研究表明,在室温下具有 Heusler  结构的  Sc2FeS i  合金的功率因数和 Bi2Te3  的功率因数相当,指出了它在热电装置中的潜在应用价值,这意味着它有望成为一种新的热电材料。



         
         

         
1 、  Sc2FeS i  的理论结构                        
                       

CrystalMaker 是一款专业晶体结构软件,通过它可以快速完成对晶体、分子结构的构建,结合 CrystalDiffract 对保存的数据样本进行 X 射线衍射模拟,可以用来分析材料的物相结构。

高度有序的 Heusler 合金的化学式可表示为 X2YZ,形成空间群 Fm-3m 的高有序L21 相。其中 X 和 Y 通常为过渡族金属元素,Z 为第三主族或第四主族元素,Full-Heusler 合金结构的 Sc2FeS i 各个元素的 Wyckoff 位置为 Sc1(0,0,0),Sc2(0.25,0.25,0.25),Fe(0.5,0.5,0.5)和 Si(0.75,0.75,0.75),如图 3.1(a)所示。


在本工作中,基于 Wyckoff 位置,我们构建了如图 3.1(a)所示的 Hg2CuT i 类型的 Heusler 合金 Sc2FeS i,并使用 CrystalDiffract 模拟了晶格常数为 6.65 ? 的 Sc2FeS i的 X 射线粉末衍射。模拟结果显示,Heusler 合金结构的 Sc2Fe Si,在 23.146°、26.789°、38.247°、45.183°、47.311°、55.202°、60.647°、62.396°、69.143°、74.006°、81.872°出现衍射峰,对应的晶面分别为(111)、(200)、(220)、(311)(222)、(400)、(331)、(420)、(422)、(511)、(440)。

             

             
2 Sc2FeS i  的物相分析                          
                         

本工作用真空电弧熔炼炉熔炼样品,按化学计量比计算各元素的质量,将原料放入电弧炉的铜坩埚中。

为了更好地熔化,熔点低的原料在下面,熔点高的原料在上面,然后进行熔炼,熔炼是在氩气的保护气氛中进行的,熔炼前先熔炼其他金属,耗尽电弧炉中的氧气,再熔炼样品金属,翻转熔炼 3 次,使样品成分均匀。制备的 Sc2Fe Si 金属合金,进行打磨抛光清洗后,通过 XRD 分析样品的物相结构。熔炼后的样品的XRD 图谱与用 CrystalMaker 模拟的 Sc2FeS i 的 X 射线衍射谱进行对比。如下图所示,以模拟结果为目标,确定是否生成相应的单相样品,并采取优化措施进一步分析测试。


图 3.2(a)是 Sc2FeS i 的 XRD 图与模拟图谱的比较,从图中我们可以看出,直接熔炼后的 Sc2FeS i 出现多个衍射峰,与 CrystalDiffract 模拟的 X 射线衍射峰基本相同,但是存在杂峰,这是由于合成的 Sc2FeS i 并未完全形成高度有序的 Heusler 合金结构,并且存在少量杂相。另外峰位置向左移动,造成这种现象的原因是Sc2FeS i 的实际晶格常数,与设定晶格常数不同,实际晶格常数比设定的晶格常数偏大。


图 3.2(b)是电弧熔炼后获得的 Sc2Fe Si 的 XRD 分析图,从图中我们可以看出,直接熔炼后的样品,除了和 Heusler 合金的特征峰(111)(200)(220)对应外,还对应着 Fe2Sc、Sc5Si3 的物相衍射峰,于是我们判定直接熔炼的 Sc、Fe、Si 形成包含有少量杂相 Fe2Sc、Sc5Si3 的Heusler 合金相。


图 3.2(c)是 Sc2FeS i 在不同温度下退火后得到的 XRD 分析图,从图中我们可以看出,900  ℃、1000  ℃退火,并没有对 Sc2FeS i 的物相结构产生明显的影响,仍对应着 Fe2Sc、Sc5Si3 的物相衍射峰,和使用 CrystalDiffract 模拟的具有 Heusler 结构的 X射线粉末衍射峰基本相同。三个主峰峰值强度的偏差可归因于位置无序,即组成元素占据不同晶格位置。样品退火后,峰的位置基本没有变化,说明退火不会改变材料的晶体结构。


从图 3.2(d)中我们发现,900 ℃淬火,使 Sc2FeS i 在低角度出现衍射峰,对应着 Heusler 合金的(111)(200)晶面,同时使杂峰数量减少,和使用 CrystalDiffract模拟的具有 Heusler 结构的 X 射线粉末衍射峰更加对应。所以淬火处理,在增强材料强度和硬度的同时,能够使材料形成少量杂相的 Heusler 结构 Sc2Fe Si。

             

             
3 Sc2FeS i  合金的扫描电镜分析                          
                         

                       
扫描电子显微镜(SEM)是一种类似于电视摄影的显微分析技术。它可以通过扫描样品表面的聚焦电子束激发的各种物理信号来调制成像。用 X 射线能谱仪或波谱仪,可以定性或定量地分析微区中的元素,其形貌可以用二次电子或背散射电子来观察。在本研究中,使用场发射环境扫描电镜对样品表面进行测试,并用该设备所配的能谱仪对样品的元素组成进行分析。


图 3.3 是将 Sc、Fe、Si 按 2:1:1 的原子配料比,熔炼后在管式炉退火,再在砂纸打磨后的扫描图,图片显示,打磨后的样品,表面粗糙,存在裂纹,有凸起和褶皱,表面有细小粉末,这是经过熔炼获得样品的正常现象,这些缺陷的存在对声子的散射产生影响。

图 3.4(a)是 Sc2FeS i 的原子百分比,结果显示原子百分比为 Sc:Fe:Si = 50.70:25.33:23.97,接近 2:1:1,基本符合设计的目标。图 3.4(b),(c),(d),(e),(f)是 Sc2Fe Si 的元素分析,结果显示,元素分布不均匀,这可能是不同物相交叠的结果,预计会偏离化学计量成分。分布不均匀的部分显示了不同物相的存在,这些不同的物相,会造成相界的产生,能够增强声子的散射,从而降低热导率。图(i)是 Sc2FeS i合金表面的线扫图,进一步说明了元素分布局部符合 2:1:1 的特征,局部分布不均匀的特征。


             
4 Sc2FeS i  合金的磁性                          
                         

图 3.5(a)是 Sc2FeS i 合金在 300K 下测得的等温磁化曲线,从图 3.5(a)可以看出,该合金有铁磁相和顺磁相共存,饱和磁化强度大于 6 emu/g。


图 3.5(b)为 Sc2FeS i合金在 2 T 下的 M-T 曲线,从图中我们可以看到该材料呈铁磁态,其磁矩大小随温度升高而降低。根据Slater-Pauling(S-P)定律 Mt = Zt -24(Mt 是总磁矩,Zt 是原胞中价电子总数),由此可以计算出 Sc2FeS i 合金的磁矩为 0。从图中可以看出,Sc2Fe Si 合金呈现磁性,这与预测结果不一致,这是因为 Sc2Fe Si 合金不是纯相的 Full-Heusler 结构,该合金的磁性是由于材料中的其他杂相造成的。

             

             
5  Sc2FeSi  合金的热电性能                          
                         
图 3.6 为 Sc2FeS i 合金的热电参数的温度依赖性。从图 3.6(a)可以看出,样品的Seebeck 系数在温度范围内都是正的,说明 Sc2FeS i 样品具有导电性,p 型载流子主导了它的热电传输。在所测温度范围内,Sc2FeS i 的塞贝克系数没有明显变化,相对较小的 Seebeck 系数值反映了电子和空穴的载流子数量几乎被补偿的事实。


当温度在 300 K 左右时,Seebeck 系数为 7  μV/K,和其他具有Full-Heusler 合金结构材料的 Seebeck系数值的大小相当。随着温度的升高,Seebeck 系数值较低,出现些许波动,这是测试过程中的正常现象。

图 3.6(b)显示,Sc2FeSi 合金的电导率随着温度的升高先降低后升高,先表现出金属特性,又表现出类似半导体的特性,在 300 K 有最大值 3.78 (mΩ·cm)-1。

图 3.6(c)显示随着温度的升高,合金样品的热导率先增大后减小,在 300 K 有一个最小值约为 6 W/(m·K),与休斯勒合金的热导率接近。Sc2FeS i 的热导率较低,这是由于材料中存在的气孔和第二相增强了声子散射。热导率降低,是由于温度升高,晶格振动加剧,声子平均自由程减小,晶格热导率降低。从计算公式ZT = α σT/κ可以看出,热导率与材料的无量纲热电优值呈负相关关系,低热导率对材料的热电性能的提高是有利的。

在图 3.6(d)中,随着温度的升高,无量纲热电优值 ZT 先减小后增大,在 720 K时达到最大值 1.12×10-3,热电优值 ZT 的变化是塞贝克系数,电导率,热导率共同影响的结果。可见,提高塞贝克系数和电导率,降低热导率,对提高样品的热电性能非常重要。

在实验温度范围内,合金的塞贝克系数为正值,与计算结果相同。其值在所测温度范围内出现一定的波动,在 300 K 左右有最大值,这与计算结果得到的规律不符,且该值明显小于理论值,这可能是由于通过实验,合成的 Heusler 合金样品并不是纯相,影响了材料的热电性能。另外,材料中的原子能否按照其独特的晶体位置高度有序化,也将对材料本身的性能产生重要影响。

最后,根据元素分析,合成的样品中钪、铁、硅的原子比与化学计量比存在偏差。这些因素都会导致合金样品热电参数的实测值与理论值的不同。


             

             
6 Sc2FeS i  合金的制冷性能                          
                         
COMSOLMultiphysics 是多物理场仿真模拟软件,能够对一些科学实验和工程进行模拟分析。我们用 COMSOL 模拟了块体热电磁材料的制冷性能。为了方便模拟,对模拟条件进行了以下设定:块体材料的大小尺寸为 1.4 mm×1.4 mm×2 mm,初始温度为 298.15 K,施加磁场的频率为 0.1 Hz,磁场的大小随时间的变化如图 3.7(a)所示。


对于热电性能,材料的塞贝克系数、热导率、电导率、密度、恒压热容由实验测得。在模拟中,电流的实现是通过设置终端和接地端,磁热效应的实现是通过设置材料为内热源。为了尽可能地模拟真实环境中的热电材料,块体材料上下面与周围环境的自然对流传热系数为5 W/(m2·K),环境温度为298.15 K,四周热绝缘,热电材料的形状及模拟模型如图 3.7(b)、(c)、(d)中的插图所示。电流由 p 型热电材料流向 n 型热电材料,研究了该块体材料的制冷性能随时间的变化。图 3.7 是 Sc2FeS i 材料制成的热电磁材料的制冷性能研究,

图 3.7(a)是施加的周期性磁场随时间的变化图,最大磁场为 10 T,达到热电磁材料磁化放热,退磁吸热的目的。图 3.7(b)、(c)、(d)是由 COMSOL 模拟的Sc2Fe Si 制成的单热电臂材料,双热电臂材料,多热电臂材料,分别在 1 A 电流,周期性磁场,以及电流和磁场共同作用下,低温端的温度随时间的变化。

从图中我们可以看出,合成的热电磁材料,在电流的作用下,表现出使材料低温端温度降低的制冷作用。对于双热电臂和多热电臂,随着时间的延长,制冷能力消失,这是因为双热电臂和多热电臂之间加入了铜等其他组件,使电阻和热阻增加,而材料的热电优值较小,随着时间的延长,焦耳热增加,从而使材料的制冷能力消失。当电流和磁场同时作用时,制冷效应明显高于单一的制冷模式,显示了热电磁复合对制冷性能的提升作用。对于不同数量的热电臂,我们也观察到随着热电臂数量的增加,制冷能力的增强,说明材料可用在制冷器件中。


图 3.8 是 Sc2FeS i 材料的温差和制冷量随电流的变化,图片显示,对于相同数量的热电臂。随着电流的增加,热电材料的温差和制冷量逐渐增大,显示了材料的热电性能。另外,在相同的电流下,随着热电臂数量的增加,温差越来越大,制冷量也越来越大,说明增加热电臂数量,能够有效提高器件的制冷能力。

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这个家伙什么也没有留下。。。

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