污水处理系统--含氟处理篇

一、含氟污水的处理方法

污水中的氟离子是一种常见的水质污染物，如果不及时处理会对环境和人类健康造成威胁。下面是几种常用的处理氟离子的方法：

 

1.活性炭吸附法：利用活性炭对氟离子的吸附作用，将污水中的氟离子去除。这种方法简单易行，对水质没有污染，但需要定期更换活性炭。

2.液体-液体萃取法：将含氟污水与萃取剂进行反应，使氟离子从污水中转移到萃取剂中，然后将萃取剂与水分离。这种方法可高效去除氟离子，但萃取剂的成本较高。

3.电化学法：通过电解的方式，使得氟离子在电极上析出或与电极反应，从而达到去除的效果。这种方法适用于氟离子浓度较高的污水，但需要设备成本较高。

4.沉淀法：在污水中加入适当的沉淀剂，形成氟化钙等沉淀物质，将污水中的氟离子去除。这种方法操作简单，但对污泥的处置也是一个问题。

需要根据具体情况选择合适的处理方法。同时需要关注处理过程中产生的副产品，避免产生二次污染。今天我们就以沉淀法为例，简单介绍下几种常见的除去氟离子的方法。氟排水的代表性处理流程是利用消石灰的氟化钙生成法。此处的基本反应是通过生成难溶性氟化钙去除氟：Ca(OH)₂+2HF→CaF?+2H?O。

上述反应是化学反应，因此为了获得稳定的处理水，无论排水浓度如何变动都必须确保反应当量以上的消石灰。换而言之就是必须采用能始终在处理水侧检测出钙微小过剩的注药系统。而且絮凝阻碍物质也必须通过事前调查获得信息，提前考虑对策。

三、关于水质参数的控制

氟处理的设备计划、处理水的管理中所需的水质项目以行业常见的面板、半导体等电子厂房为例，通常包含以下参数：pH、SS、COD、BOD、T-F、F^-、NO₃、NH₄⁺、PO₄^3-、SO₄^2-、Cl^-、B³⁺、T-Al、H₂O₂、Mg?+、Ca^?+）（注：若有其他行业的工厂排水，例如含有重金属时，则应根据需要增减项目）

1.PH值

氟排水PH应该在3以下，若在4以上，则说明混入了其他来水，需要注意混入的排水种类（例如：再生排水），此外，如果PH变动较大，就需要设置二段中和等设备进行处理。

2.COD、BOD

判断氟处理后是否需要进行下一步的生物处理的指标，也是沉淀槽中产生粘泥及恶臭的主要原因。

3.T-F、F-

氟系统处理所需Ca(OH)₂的量和产生污泥量的估算指标。波动较大时就需要采取相应措施进行处理。

4.NO₃^-

氟系统处理所需Ca(OH)₂的量估算重要因素。此外也是判断是否需要设置NH₄⁺脱氨处理的一个重要因素。

5.NH₄⁺

判断氟处理后是否需要进行下一步的生物处理的指标，也是沉淀槽中产生粘泥及恶臭的主要原因。

6.PO₄^3-

 通常以H₃PO₄的形式混入。经过中和会形成Ca₃(PO₄)₂,因此可确保所需的钙量。此外也是产生污泥量的重要因素之一。

7.SO₄^2-

以H₂SO₄的形混入。因此，中和后可确保生成CaSO₄的Ca的量，SO₄是生成CaF2所需的离子，原水中需要有200 ～300mg/l。但是Na₂SO₄变成CaSO₄后会消耗Ca,会导致生成CaF₂所需的Ca量不足。另一方面，也是产生污泥量的估算要素。

8Cl^-、B³⁺

以HCl的形式混入。是所需Ca(OH)2量的估算要素。

原水中很有可能生成了BF₄^-。BF₄^-会沉淀无法处理。根据4F/B=4×19/10.8≈7,B每增加1mg/l,难以处理的F^-就会增加7mg/l,因此要注意硼的检测。检测出时需要确认是BF₄^-的形式还是BO₃^3-的形式。

9.T-Al

如果在Al/F=2以上(重量比),就会作为氟的共沉淀剂发挥作用。但是即使混入微量，例如混入1～2mg/,也会妨碍CaF₂沉淀。这是氟排水中原本不存在的元素，需要调查混入途径并采取对策。

10.H₂O₂

用于分解基盘上的有机物，因此经常会混入过氧化氢。在碱性中不稳定，会通过2H₂O₂→ 2H₂O+ O₂的反应产生氧气， 导致沉淀槽中絮凝物泄漏。经常在预处理的重亚硫酸氢钠还原处理中，通过活性炭将其分解。

11Ca²⁺、Mg²⁺

钙是氟处理剂，因此可以根据其含有浓度，增减要添加的Ca盐量。

通常不含Mg²⁺离子，但达到300～400mg/I后，在pH6～7下会妨碍氟化钙沉淀。

四、氟离子常见处理方式

1.氟钙法

氟处理的代表性方法为氟化钙法(以下称作“氟钙法”)。一般使用消石灰进行反应，因此具有处理成本低、容易进行注药控制等特点。但是，只使用氟钙法无法达成排水基准8mg/l,因此通常在后段中采用氢氧化铝吸附法(以下称作“铝吸附法”),或者实施利用螯合树脂法的二段处理。

 

含氟废水处理示意图

此方法是在含氟排水中添加钙盐后，生成难溶性氟化钙的方法。通常氟排水为酸性，因此经常会使用兼具中和剂作用的Ca(OH)2作为添加的钙盐。

 

氟钙法处理污水示意图

2HF+ Ca(OH)₂→ CaF₂↓+2H₂O

此方法中，即使将pH和反应时间调节成最佳条件，处理水中仍会残留15～20mg/l 左右的氟。虽然理论溶解度中氟为8mg/,但即使施加大量过剩的钙盐，实际上氟也很难达到10mg/l以下。其原因可能是会生成难以沉淀的胶体状氟化钙。

2.铝吸附法

原水的氟浓度低至20mg/I以下时，可以在深度处理中使用Al盐进行铝吸附处理。

一般沉淀处理中使用的氯化铁，对氟的深度处理效果较差。利用Al盐的氟吸附反应如下所示。

 

活性氧化铝除氟再生废水设备示意图

nAl3++3n(QH)-+F-→[AI(OH)3]nF

铁盐只会絮凝胶体状和氟化钙颗粒，没有吸附作用，因此不适用于深度处理。反之，其不会与氟反应的特性对氟螯合树脂来说非常有利，在使用螯合树脂的深度处理中，经常会在预絮凝中用氯化铁代替Al盐。一般前段的氟会以氟化钙的形式分离，在后段中使用PAC或者硫酸铝等Al盐进行吸附处理。

3.树脂除氟法

随着国家愈来愈严格的环保政策，矿井水、电镀、光伏等行业生产带来的含氟废水的处理越来越被生产企业所关注，目前环保法规要求的外排标准要求小于1ppm，所以选择一种合理、工艺先进的除氟工艺就显得尤为重要了。很多化工企业都会产生一些含氟废水，氟含量也大都不相同，根据地区现在对环保的要求，其含氟废水的排放标准也在不断提高。利用阴离子交换树脂的离子交换作用来达到去除F-的目的。

 

树脂交换原理示意图

常规阴离子交换树脂对氟离子表现很低的选择性，其选择顺序是： 

ClO₄^->I^->CrO₄^2->SO₄^2->Br^->CN^->NO₃^->Cl^->F^-

从选择顺序可以看出，常规的阴离子交换树脂对氟的选择性比较靠后，由于废水中常含有SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-等阴离子，竞争吸附的结果是阴离子交换树脂的除氟效果较差。而现在已出现了成熟的除氟树脂除氟工艺，新的工艺中除氟树脂对氟离子的选择性比较强，对氟的吸附量比较大，对氟含量的降低效果比较好，可以从几十或几百ppm降到1ppm以下。

1. 处理精度高，处理后废水氟化物含量可达到1ppm以下，稳定达标《地表水环境质量标准》GB3838-2002.

2、吸附量大，对于氟化物实际操作交换量能够达到6-8g/l；

3、选择性除氟，树脂可以在高盐环境运行，并且只吸附氟，不受硫酸根等阴离子的影响；

4、专门开发用于污水除氟的特种离子交换树脂，解决了活性氧化铝、羟基磷灰石等吸附材料用于污水除氟时，使用过程中出现的吸附量小、再生时间长（至少8小时），再生后交换量衰减严重、运行成本高、滤料体量大、占地面积大等难题；

5、能对低浓度含氟废水进行深度处理，浓缩比高，解决低浓度废水处理难题；

6、模块组件形式，自动化程度高，操作简单。