紫外光氧化/光催化技术——VOCs和恶臭废气污染控制装备产品应用（五）

一、概述

紫外光（Ultraviolet light，UV）氧化技术是一种利用紫外光处理废气新型氧化技术。

技术原理：在高能紫外线的照射下，吸收光子形成激发态分子，当激发态分子能量大于化学键能时，发生化学键断裂等多种光化学反应；同时，高能紫外线照射空气中的氧气和水分子激发生成臭氧和羟基自由基（OH）等强氧化剂（形成UV/O₃激发氧化体系），轰击VOCs分子发生氧化分解，将其彻底氧化为无机小分子物质。根据光化学第一定律（格罗塞斯-德雷帕定律）可知：只有当激发态分子能量足够使分子内的化学键发生断裂时，即光子能量大于化学键能时，才能引发光解反应。同时，为使分子能产生有效的光化学反应，光还要被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。根据作用方式的不同可把光解分为直接光解和间接光解，间接光解又可分为光敏化氧化、光催化氧化和光激发氧化。

直接光解：待处理的有机物或者其他物质直接受到UV光照射而被分解，分解程度与光照波长、污染物特性以及环境条件有关。许多VOCs可在特定波长的UV光照射下被直接光解，不同种类的有机物由于其分子结构和取代基特性使得其被直接光解的难易程度也不同，当UV光的能量能够打断污染物的分子键能时，大部分机物可以被直接光解。如在185nm的UV光照下氯苯可以直接脱去氯原子、乙苯会脱去乙基等，并且结构中基团数量的增多将会增加这些物质对于直接光解作用的敏感程度。

光敏化氧化：UV光照射于反应介质中的其他物质（光敏物质），然后由这些物质将能量传递给待处理的污染物，而使其得到分解。常见的光敏化物质有Fe³⁺、Fe²⁺、腐殖酸、四吡咯类物质、四羟酮醇、多环芳香烃化合物等，有的通过吸收光能后转变成更高价态的氧化态，有的则能够产生氧自由基来降解污染物。一些研究还表明，在某些情况下这些光敏化物质可以使反应速率增加20至60倍。光敏化氧化虽然在处理有机废水中有显著效果，但由于大部分光敏化剂在气相条件下无法稳定地吸收能量及传递能量，致使其在气相光解反应中的运用还很少。

光催化氧化：在光解反应中加入催化剂，使得光解效率增加，甚至在低能量的UV光下都有很高的降解效率。由于光催化反应的条件非常温和，因此能在常温下降解多种室内典型有机污染物，如丙酮、苯、甲苯、乙酸等。常见的光催化剂中属TiO₂的催化效果最佳，在TiO₂掺杂多种金属元素（铂、钒、镧等）可以大大提髙其催化效果。光催化氧化主要依靠催化剂在吸收光能后产生氧化性极强的光电子空穴从而降解有机物。光催化氧化虽然可以利用较低能量的UV光降解污染物，但也存在着诸多问题，最主要是催化剂失活。大部分催化剂参与光解反应一定时间后，催化剂都会出现或多或少的失活现象，使得光解效率开始下降。有研究表明如果缺少水分子，催化剂会发生永久失活的现象，因为催化剂表面的OH—旦被消耗完则无法再生，所以相对湿度对于光催化氧化也是一个很重要的因素。还有其他的研究指出催化降解的反应动力学常数较小，反应速率难控制，光催化氧化的反应速率随着压力的减小而增大。

光激发氧化：光激发氧化是间接光解中最重要的一种，即UV光照射反应介质中的某些物质如H₂O、O₂、H₂O₂分子等，产生氧化性极强的激发态物质。如OH、O，这些氧化性极强的自由基与VOCs发生强烈的反应从而使VOCs分解矿化。其中属OH具有极高的氧化电位（2.80 eV），氧化能力非常强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质最终氧化成CO₂、H₂O或小分子物质。

特点：与传统的VOCs处理方法相比，UV光氧化技术是一种新型高效的挥发性有机物处理技术。由于UV光具有的能量可断开大部分化学键，并且反应条件比较温和，能在常温常压下进行，无需进行特殊的加热、加湿等预处理，反应过程快速高效，运行成本也相对较低，可应用于各种难降解VOCs的治理。与液相UV光解相比，气相UV光解则更具优势：空气吸收UV光的量相对水较少；光解离物质具有高迁移率，能阻止活性基团的再结合；有机物在气相状态下对UV光的吸收率要远远高于液相；气相中过量氧气的存在可以产生如臭氧等继续反应的物质；气相反应体系中不存在碳酸盐和碳酸氢盐等物质的干扰，使得有机物对UV光能的吸收作用更强，自由基产率更高，氧化速率更快。基于上述优点，UV光解正日益在低水溶性、难降解VOCs类废气的治理中得到重视。但是将单一的UV光解法作为VOCs废气的净化工艺在技术上并不可靠，其主要局限在于UV光难以将VOCs进行彻底的降解，而且在的光氧化过程中易产生一些对健康和环境有毒害的反应副产物。如果要对所有的反应中间产物进行去除，将增大光化学反应器体积或降低处理负荷，但这在经济上并不合算。在光解反应器的设计、不同物质氧化过程的基本原理及动力学等方面尚需进行深入研究。

适用范围：以国家有关部门规定的适用范围为准。

二、紫外光催化/光氧化相关设备

设备（产品）概述：紫外光催化/光氧化设备（见图1）主要包括紫外箱体，紫外灯，控制柜，催化板。紫外箱体有碳钢箱体和不锈钢箱体。紫外灯分为有极紫外灯和无极紫外灯。有极紫外灯包括185 nm和253.7 nm双波段紫外灯和253.7 nm单波段紫外灯。控制柜：控制柜包括紫外灯镇流器和散热扇。镇流器是紫外灯中起限流作用和产生瞬间高压的设备，主要用于点亮紫外灯。催化板：包括催化剂及其载体。目前最常用的光催化剂是TiO₂，常用载体有泡沫镍，活性炭，分子筛等。

 

图1 紫外光催化/光氧化设备

设备（产品）说明：目前应用最多的紫外灯（UV灯）是低压汞灯，利用低压汞蒸汽（1.3~13Pa）被激发后发射紫外线。185nm和253.7nm双波段紫外灯和253.7nm单波段紫外灯的区别在于紫外石英灯管的材质不同。253.7nm紫外灯的灯管都采用石英玻璃制作，石英玻璃对紫外线各波段都有很高的透过率达80%-90%，是制作253.7nm紫外灯的最佳材料。普通的石英玻璃185nm的紫外光透过率不高，因此185nm和253.7nm双波段紫外灯是用掺杂有特殊材料的合成石英作为灯管。紫外灯有热阴极低压汞蒸气放电灯、冷阴极低压汞蒸气放电灯等几种结构，可按外型和功率分为多种类型。有极紫外灯是目前光解光催化处理废气常用的紫外灯，见图16其优点在于：工作性能稳定，能够24小时不间断运行；寿命长，在185nm紫外发光效率不低于9%的情况下，有极紫外灯寿命可达12000小时以上；可生产大功率产品，大功率的紫外灯照度强，更有利于降解有机废气；光电转化效率高。

 

无极紫外灯（见图3），由微波发生器、石英灯管和透明石英窗口组成。其发光过程可以简单地划分为4个阶段：微波发生器将其产生的2450MHz的电磁波耦合到石英灯管中；灯内惰性气体原子（如Ar）被激发；处于激发态的惰性气体原子与汞原子相碰撞产生能量的转移，汞原子从基态跃迁到激发态；处于激发态的汞原子并不稳定，返回到基态的同时产生光辐射。无极紫外灯理论寿命可达60000小时，而目前大功率电子镇流器技术还没有获得根本突破，在高温环境下，无极紫外灯的镇流器寿命较短。目前技术条件下，无极灯实际寿命不足8000小时。同时，无极紫外灯发热严重，意味耗电更多，光电转化效率偏低。但是未来解决无极紫外灯的镇流器问题，无极紫外灯会有广泛的应用。

 

TiO₂催化剂优点有废气中几乎所有的有机物可被完全降解成CO₂，H₂O等，无机污染物被氧化或还原为无害物；不需要另外的电子受体；合适的光催化剂具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点；结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染；原料来源丰富，廉价；光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。MnO₂催化剂特点为在常温下，MnO₂催化分解臭氧有效率高、能耗小、无二次污染等特点，这样既消除了臭氧对环境的污染，又提高了光催化氧化降解有机废气的效率，因而这一技术在废气净化领域将会有很好的应用前景。泡沫金属是一种内部结构含有很多孔隙的新型功能材料，泡沫镍（如图4）内部成蜂窝状结构，其密度小、孔隙率大、比面积大从而使其具有非泡沫金属所没有的特性，例如，阻尼性能好，流体透过性强，热导率和电导率低等特性。由于上述特性，泡沫镍适合作为废气催化剂的载体。

 

蜂窝活性炭（如图5）具有比较面积大，微孔结构，高吸附容量，高表面活性炭的产品，在空气污染治理中普遍应用。蜂窝活性炭本身就能吸附废气，即废气与具有大表面的多孔性活性炭接触，废气中的污染物被吸附分解，从而起到净化作用。使用蜂窝活性炭作为MnO₂催化剂就更能体现蜂窝活性炭的特点，使废气充分与催化剂接触，催化效率高，但是活性炭使用寿命不长，催化剂在其表面易脱落，因此要用于商业应用还需进一步研究。

 

光催化氧化设备对于废气的前处理要求较高，尤其对对废气的温度、湿度及颗粒物浓度都有要求。废气湿度太高，水蒸气会阻挡紫外线的传播，同时，水蒸气会吸收紫外光，进而影响紫外降解废气的效率。在颗粒物浓度过高的工况中，紫外设备长期运行后。颗粒物会附着在紫外灯管表面，紫外光会被完全遮挡，因此紫外灯需要定期维护。废气温度高会影响紫外灯的光电转化效率，一般紫外灯的最佳工作温度在10 ~ 35 ℃。因此，当环境条件含尘含水量较高时，有机废气进入紫外光催化氧化设备，前端需设置除尘除雾装置。