城镇污水生物脱氮除磷研究进展

与此同时，污水微生物处理脱氮除磷理论及工艺也在相关政策导向下同步发展和更新。短程硝化反硝化缩短了传统生物脱氮路径；同步硝化反硝化(simultaneous nitrification-denitrification，SND)打破了硝化和反硝化必须在不同单元独立进行的限制；厌氧氨氧化因其无需碳源、节能降耗的特点在低C/N污水脱氮领域表现出了巨大的优势；反硝化除磷工艺具有“一碳两用”“同步脱氮除磷”的特点，在生物除磷理论的发展突破上具有重要的研究意义。 本文从传统脱氮除磷理论出发，梳理了生物脱氮及除磷的研究进展，辩证指出当前研究存在的不足，并对未来发展趋势进行展望，以期为污水处理深度脱氮除磷的研究及应用提供一定思路。

传统的生物脱氮处理为活性污泥法，通过硝化菌好氧氧化氨氮，反硝化菌缺氧还原硝酸盐 亚硝酸盐 完成脱氮。具体脱氮过程如式(1)。

有机氮 氨氮

(1)

微生物反应[式(2)～式(3)]为硝化反应。氨氧化细菌(ammonia-oxidizing bacteria, AOB)以铵盐为电子供体，O 2 为电子受体，将氨氮氧化为 亚硝酸盐氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria，NOB)进一步将 氧化为 和NOB统称为硝化细菌。

(2)

(3)

的还原过程主要通过反硝化细菌来实现。反硝化细菌为兼性菌，可在缺氧条件下利用 为电子受体氧化分解有机物。从 还原过程来看，反硝化脱氮会产生不利的中间反应产物NO、N 2 O，N 2 O是全球第三大温室气体，增温作用是CO 2 的190～270倍。

近年来，针对传统硝化反硝化脱氮理论的研究已经较为成熟，据此研发的系列脱氮工艺，如厌氧-缺氧-好氧(anaerobic-anoxic-oxic，AAO)、氧化沟、序批式活性污泥法(sequencing bath reactor，SBR)、膜生物反应器(membrane bio-reactor，MBR)等已在实际工程中被广泛应用。上述工艺各有其优势和不足。以运行相对稳定的AAO工艺为例(图1)，进水碳源、曝气量和硝化液回流比的合理调控对氨氮和总氮(TN)的去除具有显著作用。碳源不足时反硝化过程缺乏足够的电子供体脱氮；曝气量过低时影响硝化反应，过高易引起污泥过氧化造成污泥膨胀；硝化液回流比提高可增强TN的去除效果，但同时也导致了高昂的运行费用。

图1 AAO工艺

短程硝化反硝化控制硝化反应停留在生成 阶段，异养反硝化菌将生成的 直接还原为N 2 ，该过程将在传统硝化反硝化的基础上节约40%碳源和25%氧耗。具体过程如式(4)。

(4)

短程硝化反硝化工艺成功启动的关键是实现生化系统中 的积累，难点在于避免NOB对 的进一步氧化。基本的研究思路主要是通过降低溶解氧(DO)含量、缩短反应过程的污泥停留时间(sludge retention time，SRT)、投加NOB抑制因子，如游离氨(free ammonia，FA)、游离亚硝酸(free nitrous acid，FNA)等来抑制NOB活性。

温度是影响HNO 2 积累的重要因素，一般情况下，温度低于15 ℃和高于30 ℃时，硝酸菌活性受到抑制，出现HNO 2 的积累。罗远玲等考察了温度变化对亚硝化颗粒污泥特性、稳定性、氮转换性能及活性的影响，结果表明在30 ℃时，亚硝化颗粒污泥具有良好的絮凝和沉降性，亚硝化积累率维持在96.17%，而当温度降低至25 ℃时，亚硝化污泥发生解体，亚硝化积累率低于35%。张小玲研究结果显示，SBR反应器周期内低、高DO交替环境是实现短程硝化的控制条件，合理的高DO时间是维持 稳定积累的保证， 的饱食饥饿特性是该条件下短程硝化实现的生物学基础。Gao等提出，利用在线曝气控制，在接近氨氧化完成时终止曝气，可避免NOB进一步氧化 为 马斌研究结果表明，可通过FA与FNA的联合抑制实现稳定的短程硝化， 积累率在95%以上；通过微孔曝气改善气液传质，氨氧化速率可达2.71 kg N/(m 3 ·d)。Joss等指出通过高温、低DO和低污泥龄运行控制，投加FA、FNA，可将NOB有效筛出生化系统并实现高脱氮率。Regmi等基于细菌生长的Monod动力学方程，调控满足AOB最佳的氮和氧底物水平，以此获得AOB和NOB最大差异的生长速率；同时辅以施加短暂缺氧等过程控制，研究结果显示，在整个操作期间，观察到持续的 积累，且AOB活性大于NOB，系统脱氮性能优异。除此之外，部分学者如Kempen等利用高负荷侧流工艺也成功启动了短程硝化/反硝化工艺。

短程硝化反硝化理论应用的代表工艺是SHARON工艺和OLAND(oxygen limited autotrophic nitrification denitrification)工艺。SHARON工艺是荷兰学者Mulder基于温度胁迫下开发的典型工艺，已成功应用于荷兰两座城市污水处理厂的消化液脱氮处理。其原理为：根据高温(30 ℃)下AOB的世代周期低于NOB的基本特性，控制系统污泥龄介于AOB和NOB世代周期之间，逐步淘汰NOB，实现系统中 的积累。而比利时Gent微生物实验室开发的OLAND工艺与SHARON工艺关键的不同之处在于OLAND工艺主要通过控制DO浓度，来调控并获得AOB和NOB生长动力学上的最大差异。

传统生物脱氮理论认为，硝化和反硝化细菌由于生长的世代周期及生存环境存在差异，硝化和反硝化过程必须在不同的反应单元独立进行。宏观环境理论认为传统活性污泥法的好氧段曝气不均匀，局部存在缺氧区。缺氧微环境理论认为，污泥聚集体内存在着DO浓度梯度，污泥外部DO含量较高，主要聚集着硝化细菌和好氧菌；而污泥内部DO含量较低，该区域主要是反硝化细菌主导的反硝化脱氮反应，如图2所示。随着微生物学理论的研究深入，也逐渐出现了异养硝化细菌和以O 2 为电子受体的好氧反硝化细菌。

一般来说，DO浓度、有机负荷和污泥絮体结构均会对SND效果产生影响。对于DO和有机负荷而言，SND系统均存在一个最佳反应的平衡点。当硝化过程产生的 恰好能被反硝化利用时，两种微环境达到平衡，TN去除效率最高。DO含量低、碳源含量高时，硝化反应受到抑制，反之则影响反硝化过程。卢阳阳以生活污水为研究对象，探究了DO、水力停留时间、pH等因素对SND系统的脱氮影响，其研究指出DO质量浓度控制在1.4～1.6 mg/L、C/N为5、停留时间为20 h、pH在中性微碱时，氨氮和COD Cr 的去除率可达85.89%和92.76%，TN去除率可达80.75%。王建文指出，较高的曝气量增强了DO对污泥絮体的穿透力，内部缺氧区比例减少，反硝化过程受到抑制，不利于SND过程的启动，在低曝气条件下，当MLSS为6 000 mg/L、C/N为15时，SBR系统中SND过程TN去除率最高为84.37%。尽管SND过程可大大提高污水TN去除能力，节省工程基建费用，节约运行成本，但贾文林研究指出，相比传统顺序式硝化反硝化(SQND)，SND过程N 2 O释放量约为SQND过程的4倍多，且主要发生在曝气阶段。尤其是在低C/N下，SND反应器中部分反硝化菌会利用胞内储存的有机物质为碳源进行反硝化，引起反硝化酶之间对电子供体的竞争，造成N 2 O的积累和大量释放。

图2 好氧颗粒污泥微观模型

20世纪90年代，荷兰的Mulder和Kuenen发现了一种新型细菌——厌氧氨氧化菌。其可在厌氧条件下，以铵盐为电子供体，以 为电子受体，直接脱氮。此过程可节省100%的碳源和60%的曝气成本，表现出了巨大的应用潜力。具体反应过程如式(5)、图3所示。

(5)

图3 厌氧氨氧化反应图解

厌氧氨氧化反应的出现，无疑是污水脱氮处理的又一巨大变革。然而，这种单一的无机脱氮工艺却难以在实际污水处理中推广。原因有二:一是厌氧氨氧化菌为化能自养的严格厌氧菌，生长率低，世代周期长，对生长环境极其敏感，菌种的富集难度大，工况运行条件要求较高；二是实际污水富含碳、氮、磷多种元素，单独应用难以满足实际需求。

李媛将常温下闲置两年的厌氧氨氧化污泥接种至UASB反应器上，以人工配水为原水，逐步提高水力压力，在运行68 d后成功实现厌氧氨氧化工艺的启动。稳定运行的厌氧氨氧化反应器内氨氮 消耗量与 生成量之比约为1.00∶1.08∶0.26。反应器启动成功后的厌氧氨氧化污泥平均粒径为3～4 mm，沉降速度在20～78 m/h，具备较好的污泥沉降性能。丁爽研究指出，厌氧产甲烷污泥、新鲜厌氧氨氧化污泥和储藏厌氧氨氧化污泥均可作为接种物，成功启动厌氧氨氧化反应器，但所启动的厌氧氨氧化反应器呈现不同的运行性能，其优劣次序为新鲜厌氧氨氧化污泥>储藏厌氧氨氧化污泥>厌氧产甲烷污泥。进一步研究指出，即使是厌氧氨氧化菌自身所需的反应底物，在较高浓度、长时间的暴露下，细菌自身活性也将受到抑制。现有研究对这一抑制水平的定量存在较大的差异。丁爽研究了基质对厌氧氨氧化反应性能和活性污泥的影响，试验表明，分批培养条件下，基质氨和HNO 2 对厌氧氨氧化菌的半抑制质量浓度为1 670.0 mg/L和585.6 mg/L，HNO 2 相对毒性大于氨，氨和HNO 2 的联合作用类型为独立作用，二者各自对厌氧氨氧化菌产生毒害。Strous等研究指出，当 质量浓度超过100 mg/L时，厌氧氨氧化菌会完全失活；而Kimura等的研究则指出当 质量浓度为750 mg/L时，厌氧氨氧化菌活性受到抑制。因此，稳定的 供给和适宜的 对于厌氧氨氧化反应的启动尤为重要。安芳娇等、闾刚等、林皓的研究结果分别显示，进水底物中 为1.4～1.6、1.34、1.2～1.5时，厌氧氨氧化对于TN的去除率分别稳定在81.68%、87%、80%。有学者指出，通过培养驯化高效厌氧氨氧化颗粒污泥来弱化基质毒性是发展厌氧氨氧化工艺的重要思路，唐崇俭等在厌氧氨氧化上流式污泥床中培育获得了高效厌氧氨氧化颗粒污泥，该污泥厌氧氨氧化活性为2.63 kg/(kg·d)，是絮状厌氧氨氧化污泥的2.5倍；对氨、FA和HNO 2 的抑制常数分别为11 679、505 mg/L和735 mg/L，远高于絮状污泥的对应值。这说明 通过提高厌氧氨氧化颗粒污泥不利环境中竞争基质的能力，对于厌氧氨氧化工艺的推广应用具有积极意义。

短程硝化的产物 可作为厌氧氨氧化反应的底物，这便从反应机理上阐明了工艺串联的可能性。付昆明基于小试试验，在好氧条件下通过温度和pH的联合控制获得了稳定的 积累(积累率达98%)，成功在好氧条件下启动短程硝化-厌氧氨氧化。李冬等在常温小型MBR反应器内接种普通活性污泥，以调控曝气时间和曝气量为主要手段，通过限氧启动亚硝化，再进一步降低DO实现亚硝化向厌氧氨氧化的转变。进一步，左富民等基于工程规模，以控制DO、曝气方式为主，外加NaNO 2 为辅的 调控策略，分别在SBR和序批式生物膜反应器(SBBR)反应器中构建了一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺的原位启动，其研究结果显示泥膜共生的SBBR工艺更适于短程硝化的快速启动，但由短程硝化向厌氧氨氧化转化过程中，SBBR中长时间、高浓度的 抑制致使厌氧氨氧化菌失活，未能成功实现转化。SBR转化成功后，通过外加NaNO 2 ，厌氧氨氧化菌得到快速增长，系统脱氮能力稳定。短程硝化与厌氧氨氧化的联合工艺由于具有无需添加有机碳源、节省曝气量、低运行费用等优点，在低C/N、高氨氮废水的处理上表现出了巨大的优势。梁俊宇将短程硝化反硝化与厌氧氨氧化系统串联处理垃圾渗滤液，在日平均进水TN负荷为5 055.20 mg/L时，平均TN去除率高达95.78%。殷增杰采用顶部装有三相分离器的反应器，通过投加 减少初期曝气量，富集和驯化厌氧氨氧化菌，并成功将其用于处理高氨氮高盐废水。

进一步研究发现， 短程反硝化反应速率快，相比短程硝化更具长期稳定的 积累能力，为厌氧氨氧化菌提供底物 的新途径 。彭永臻等基于中试规模，通过对进水比例和水力停留时间的联合调控，成功启动了短程反硝化系统，长期试验结果表明 还原为 的转化率高于75%，即使是在低温(13.7～16.2 ℃)条件下，转化率仍可达62.3%。

厌氧氨氧化反应无需碳源，甚至一定量的碳源会对厌氧氨氧化的启动产生抑制作用。但实际进水中不可避免地会含有碳源，这便为厌氧氨氧化协同异养反硝化脱氮工艺的研究提供了基础条件。就该协同工艺的启动上，碳源的投加量是一个至关重要的平衡点，合适的C/N对实现厌氧氨氧化和反硝化的协同脱氮至关重要。一般情况下，C/N较低时，厌氧氨氧化反应主导脱氮过程，而C/N较高时，厌氧氨氧化易向反硝化转变。赵鑫磊等通过SBR-ASBR组合工艺耦合厌氧氨氧化-反硝化脱氮，并研究了进水 及 对系统协同脱氮效果。其研究结果显示， 时，厌氧氨氧化协同反硝化脱氮效果最佳，TN去除率高达86.90%。而伴随着 和 增加，厌氧氨氧化菌竞争电子受体 的优势被削弱，异养反硝化对系统的脱氮贡献增大。王天石向厌氧氨氧化污泥中投加碳源，在C/N=3序批式运行方式下，TN去除速率为0.083 kg/(m 3 ·d)，随着C/N升高，反应体系内厌氧氨氧化活性因反硝化对 的争夺而受到抑制。张诗颖等考察了厌氧氨氧化与反硝化协同作用对城市污水的处理性能，研究指出厌氧氨氧化菌与反硝化菌最佳协同作用条件为C/N=1，此时TN去除率为93%。除了碳源以外，水力停留时间也会对工艺的协同作用产生影响。安芳娇等指出，随着水力停留时间的逐渐减少，厌氧氨氧化对脱氮系统的脱氮率逐渐减小，异养反硝化对脱氮的贡献率逐渐增加。

传统生物除磷过程通常包括厌氧释磷和好氧超量吸磷两个过程。在厌氧条件下，聚磷菌(PAOs)利用胞内聚磷酸盐水解产生的能量，吸收污水中的挥发性脂肪酸(VFA)，并将其以聚羟基烷酸酯(PHA)的形式储存于胞内，这一过程伴随着磷酸盐的释放、糖原的分解。在好氧条件下，PAOs利用胞内储存的内碳源，超量吸收污水中的磷酸盐，实现磷的去除，这一过程伴随着糖原的合成。生物除磷原理如图4所示。

图4 生物除磷原理图解

对于传统生物除磷法，厌氧过程磷酸盐的释放程度是决定好氧吸磷的关键。碳源种类、基质浓度、pH、温度和 等对厌氧释磷过程均有影响。一般来说，VFA诱导的释磷过程优于其他碳源，分子量较大的碳源需在厌氧条件下水解为低分子有机物后才能被PAOs利用。由于较高的磷负荷更有利于PAOs的生长，相对较高的进水磷酸盐浓度会强化磷酸盐的释放过程。在一定范围内，pH的适当提高对释磷量和释磷速率均有一定的促进作用，但过量碱化会生成磷酸钙沉淀而影响液相中磷酸盐浓度。升高温度可增强聚磷水解酶的活性。 的存在会增强异养反硝化相对PAOs竞争碳源的能力，从而影响厌氧释磷过程。

反硝化除磷是指在厌氧条件下，反硝化除磷菌(DPAOs)利用聚磷酸盐水解产生的能量，将污水中的VFA内化为胞内碳源PHA，同时释放磷酸盐；在缺氧条件下，DPAOs以 为电子受体，氧化PHA，还原 为N 2 ，产生的能量大部分用于糖原的合成，另一部分则用于过量吸收水中的磷酸盐。细胞内碳源PHA同时承担着为反硝化提供碳源和为DPAOs吸磷提供能源两方面的作用。在这样的厌氧/缺氧交替运行条件下，即可实现同步脱氮除磷。相比传统生物脱氮除磷，反硝化除磷具有节省碳源(一碳两用)、减少曝气量(吸磷可通过缺氧实现)、降低污泥产量(减少化学混凝剂的投加量)、缩小反应器体积(脱氮除磷可于同一单元内实现)等诸多优点。针对反硝化除磷，研究历程基本上经历了3个阶段：功能菌富集、影响因子探究及脱氮除磷效率量化。

2.2.1 功能菌富集

DPAOs的富集是工艺启动的先决条件。赵伟华等利用分离富集的思路，降低好氧段水力停留时间，将传统AAO工艺中好氧段的硝化功能分离至后置的生物接触氧化段(BCO)，以硝化细菌与DPAOs泥龄分离的手段实现AAO中DPAOs的富集。荧光原位杂交(FISH)技术对PAOs的定量分析结果表明，AAO+BCO改进工艺中PAOs菌群占比由7%提高至22%；且工艺运行一段时间后，TN和TP的去除率分别提高了18%和28%。在一定程度上说明了DPAOs对系统脱氮除磷的贡献。Chi等提出了一种可调节微生物代谢的高频微曝气/缺氧工艺运行模式(HMOA)，其曝气频率高(15次/h)，曝气时间短。宏基因组分析结果表明，HMOA模式上调了微生物碳代谢相关基因，提高了PAOs对碳源的利用率。

2.2.2 影响因子探究

研究证明，曝气时间、碳源类型、进水C/N、C/P、SRT、硝化液回流比、温度 浓度等工艺运行参数对反硝化除磷系统脱氮除磷效果均有影响。影响因素及相关结论总结如表1所示。

除了基本运行参数的优化，学者们也探索了反硝化除磷工艺与短程硝化反硝化、SND、厌氧氨氧化深度耦合的可能性。短程硝化-反硝化除磷工艺的重点是驯化DPAOs利用 为电子受体进行反硝化，实现脱氮除磷。张小玲以 为电子受体的反硝化除磷诱导试验表明，当连续投加HNO 2 时，经过23 d的驯化，DPAOs在缺氧段的最大聚磷速率可达10.44 mg P/(g SS·h)。杜世明研究指出，采用厌氧/低氧交替运行，60 d可实现短程硝化-反硝化除磷系统。当 质量浓度为10 mg/L时，磷去除速率最大，此后反硝化除磷速率随着 浓度升高而降低，说明高浓度 对反硝化除磷存在一定的抑制作用。李寒在分别完成SND污泥和反硝化除磷污泥驯化后，在SBR反应器内混合两种污泥，成功实现SND与反硝化除磷的耦合，最终系统出水各项指标能达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准。利用扫描电镜观察发现随着耦合系统中微生物驯化时间的延长，微生物多样性逐渐降低并趋于稳定，说明反应系统对微生物进行了选择和富集。徐贵达等通过两级短程反硝化除磷与厌氧氨氧化工艺的耦合，实现了模拟生活污水的高效处理。其处理方式为：生活污水首先进入短程硝化单元将氨氮转化为 并去除COD Cr ，其部分出水与生活污水原水相混合再进入厌氧氨氧化单元，同时反硝化除磷单元于缺氧条件下吸磷，待反应结束后两个处理单元的出水混合排放。通过控制进水混合比，反硝化除磷与厌氧氨氧化耦合良好。

2.2.3 脱氮除磷效率定量

硝化、反硝化和DPAOs组成了一个特殊的生物群落，量化各功能菌对系统中碳、氮、磷去除的贡献，能解释并进一步优化现有工艺的运行。吕小梅采用宏基因组测序技术研究了反硝化除磷的菌群结构和功能基因，结果显示反硝化除磷污泥中有97.2%的细菌、0.6%的古菌、1.63%的真核生物等，以 为单一电子受体的除磷污泥对TP去除率分别为84.8%、78.5%、87.4%，表明以 为电子受体的反硝化除磷能力相对较弱。李燕建立了短程反硝化厌氧释磷和短程反硝化缺氧吸磷模型，研究结果显示，厌氧段释磷量与碳源浓度及微生物体内的含磷量(即上一阶段缺氧吸收的TP量)有关，厌氧释磷量与碳源浓度符合统一动力学模型；缺氧吸磷速度和厌氧阶段吸收的碳源量、微生物浓度、混合液中磷浓度有关，且吸磷速度与磷浓度之间符合统一动力学模型。Wang等分析了各功能菌对反硝化除磷系统脱氮除磷的贡献。在厌氧段，COD Cr 削减67.6 mg/L，其中外源反硝化削减20.3%，细胞内碳储存削减79.7%(PAOs储存了40%的碳源)；在好氧段，DPAOs和异养反硝化细菌分别去除18.1%和17.3%的氮素。对于除磷，好氧PAOs和DPAOs分别削减84.9%和15.1%。

结合国内污水处理脱氮除磷的研究进展，本文从脱氮、除磷两方面对未来研究方向进行展望。

(1)脱氮

对于   短程硝化反硝化   ，影响 积累的诸多因素(温度、pH、氨浓度、DO、污泥龄等)和相关解释众说纷纭，长久稳定地维持 积累的途径有待进一步研究。在利用微生物动力学特性来实现AOB与NOB的生长速率差异化的过程中，应同步考虑活性污泥的沉降性能和可能引发的污泥膨胀问题。对于   SND   ，深入研究并降低该过程中释放的高含量 N 2 O在我国当前致力于实现“碳中和”的背景下具有重要的研究价值。关于   厌氧氨氧化   ，结合微生物学基因调控来强化厌氧氨氧化菌对反应基质的耐毒性，培养驯化高效厌氧氨氧化颗粒污泥是推动该工艺实现进一步应用的重要途径。

(2)除磷

对于 传统生物除磷 ，强化生物除磷的研究仍有待进一步深入。研究指出，当以0.5 mg/L的磷质量浓度作为出水标准时，纯生物除磷工艺比纯化学除磷对全球变暖的贡献低5%；当将磷出水标准提高至0.1 mg/L，纯生物除磷工艺比纯化学除磷对全球变暖的贡献低13.2%，因此，化学除磷应逐渐成为污水除磷中备用但不必要的手段。对于 反硝化除磷 ，探索多影响因子协同驯化培养DPAOs，研究反硝化同步脱氮除磷系统对间歇、不均质进水的稳定性，以功能菌种群密度为基础对系统脱氮除磷贡献进行量化，对于未来缩短工艺流程、减少构筑物和基建投资具有重大意义，也是在节能降耗要求下的大势所趋。