新能源废旧锂电池回收工艺技术及方法综述

 

新能源汽车市场的爆发，让电动汽车成为电池使用最重要的应用场景之一；随着电动汽车的快速发展，也将带动电池需求量的快速增长；同时随着充电技术的快速发展，电动汽车使用时的充换电模式开始多样化，对电池提出了不同的要求；另外废旧磷酸铁锂电池回收技术研究和推广不仅将成为车企、电池厂商等开源节流的重要途径，也是解决电池污染的必要环节，最终可实现电动车的真正环保；我国于2010年开始推广新能源汽车，2014年出现爆发式增长，2017年销售量约77万辆。公交、大巴车等客车以磷酸铁锂电池为主，寿命约为8年；新能源汽车的持续增长，未来几年必将出现爆发式的动力电池退役潮，大量淘汰的电池若得不到正确处理，会带来严重的环境污染及能源浪费，如何处理废旧电池是人们关心的重大问题;LiFePO₄废旧电池的回收再利用不仅能降低由于大量废弃物带来的环境压力，同时将带来可观的经济效益，有利于整个行业的可持续发展。本文将介绍国家目前对于废旧电池回收的相关政策、废旧LiFePO₄电池的主要有价成分等方面；在此基础上，详细介绍废旧LiFePO₄材料的多种回收、再利用方法，电解液及负极材料的回收处理技术，为LiFePO₄电池的规模化回收提供参考。

    随着我国锂离子电池行业的发展，废旧电池的有效回收及处理是本行业健康、可持续发展的重要问题。国务院印发的《节能与新能源汽车产业发展规划（2012—2020年）》的通知中明确提到，加强动力电池梯级利用和回收管理，制定动力电池回收利用管理办法，引导动力电池生产企业加强对废旧电池的回收利用；随着动力电池回收问题日益突出，近年来国家及地方均发布了相关的政策，规范及督促回收行业发展。锂离子电池结构一般包括正极、负极、电解液、隔膜、壳体、盖板等，其中正极材料是锂电池的核心，正极材料占电池成本的30%以上；正极磷酸铁锂、负极石墨、电解液、隔膜所占比重最大，铜箔、铝箔次之，碳纳米管、乙炔黑、导电石墨、PVDF、CMC用量少；用量较大、价格较高的材料为目前废旧电池回收的主要成分，且回收处理工艺同时考虑经济效益及环保效益。

一、废旧锂电池回收方法(如图一)

 

图一

1、目前化学沉淀湿法回收:是废旧电池回收的重要方法，通过共沉淀法回收得到Li、Co、Ni等的氧化物或者盐，再以化工原料形式进行循环再利用，化学沉淀法是目前工业化回收钴酸锂及三元体系废旧电池的主要方法；对于LiFePO₄材料，通过高温焙烧、碱溶解、酸浸出等分离沉淀方法，以回收最有经济价值的Li元素为主，并可同时回收Fe、Al等金属，典型的工艺流程如图2所示，

 

 1）用NaOH碱液溶解正极片，使集流体铝箔以NaAlO₂的形式进入溶液，过滤后滤液用硫酸溶液中和，沉淀得到Al(OH)₃，实现Al的回收；滤渣为LiFePO₄、导电剂炭黑及LiFePO₄材料表面包覆碳等的混合物；回收LiFePO₄有两个途径(如图3)：

 

(1)方法一为用硫酸与双氧水溶解滤渣，使LiFePO₄以Fe₂(SO₄)₃和Li₂SO₄形式进入溶液，与碳杂质分离后的滤液用NaOH和氨水调节pH值，先使铁以Fe(OH)₃沉淀，余液用饱和Na₂CO₃溶液沉淀获得Li₂CO₃ ；

(2)方法二基于FePO₄微溶于硝酸中，用硝酸和双氧水溶解正极材料滤渣，先形成FePO₄沉淀，最后以Fe(OH)₃析出，剩余酸液用饱和Na₂CO₃溶液沉淀析出Li₂CO₃，实现Al、Fe、Li的分别沉淀回收。

2）LI等则基于LiFePO₄在H₂SO₄+H₂O₂混合溶液中会被H₂O₂将Fe₂+氧化成Fe₃+，并与PO₄?结合形成FePO₄沉淀，回收金属Fe并与Li分离，进一步的基于3Li₂SO₄+2Na₃PO₄→ 3Na₂SO₄+2Li₃PO₄↓，生成沉淀后分离收集实现金属Li回收。

3）氧化材料更容易溶解于HCl溶液中，将LiFePO₄/C混合材料粉末在600 ℃下进行焙烧，保证亚铁离子完全被氧化，提高LiFePO₄在酸中的溶解性，Li的回收率达到96%。回收的LiFePO₄分解获得前驱体FePO₄·2H₂O及Li源后再合成LiFePO₄材料是一个研究热点(如图4)：

 

(1)高温处理电极片，除去黏结剂及碳的同时将LiFePO₄的Fe₂+氧化至Fe₃+，筛分后得到的粉末溶于硫酸中，溶解后的滤液用氨水调节pH至2，获得FePO₄水合物，并在700℃高温处理5 h得到FePO₄回收产物，滤液经浓缩后用Na₂CO₃溶液沉淀析出Li₂CO₃，实现金属的回收。

(2)将废旧电极通过磷酸浸出后热处理得到FePO₄·2H₂O，并作为前驱体，加入Li₂CO₃及葡萄糖后碳热还原法生成LiFePO₄/C复合材料，回收材料中的Li则以LiH₂PO₄形式析出，实现材料的回收、再利用。

4）化学沉淀法可以用于混合正极回收有用金属，对废旧正极的前处理要求低，是该类方法的优点，但是，对于不含钴等贵金属的LiFePO₄材料，上述方法往往存在回收流程长、产生大量酸碱废液、回收成本高的缺点。

5）基于LiFePO₄电池的衰减机理及正极材料的充放电特点，正极LiFePO₄材料结构稳定，而活性Li的损失是电池容量衰减的主要原因之一，因此，认为LiFePO₄材料具备通过补充活性Li及其它损失元素直接修复的潜力；目前主要的修复方法有直接高温处理及添加相应的元素源后高温处理，通过除杂、补充元素源等方式起到修复作用，进而提高回收材料电化学性能(如图5)。

 

(1)将废旧电池拆解后分离出正极片，在氮气保护下通过加热使黏结剂碳化后，振动分离及水溶液中超声处理获得磷酸铁锂正极材料。

(2)在收集到的磷酸铁锂中加入适量FeC₂O₄·2H₂O、Li₂CO₃、(NH₄)2HPO₄调节Li、Fe、P摩尔比为1.05∶1∶1，并且调节煅烧前反应物的碳含量至3%、5%和7%，在物料中加适量无水乙醇真空中高速（600 r/min）球磨4h，氮气气氛下以5℃/min升温至700℃恒温24h焙烧获得修复的LiFePO₄材料。

(3)结果为，碳含量为5%的修复材料具有最佳的电化学性能，在0.1C下的首次放电比容量为148.0mA·h/g；1C下循环50次，容量保持率为98.9%。料与废旧回收材料的质量比为3∶7，700℃高温8h后修复材料电化学性能良好。

(5)采用添加Li源Li2CO3对回收的LiFePO₄材料分别于600℃、650 ℃、700℃、750℃、800℃在氩气/氢气混合气体中高温修复反应1h，结果表明，未经高温处理的回收材料首次放电容量为142.9 mA·h/g，最佳修复温度为650℃，修复材料的首次放电容量为147.3mA·h/g，略有提高而倍率和循环性能提高较为明显。

（6）研究表明向废旧正极材料中补加摩尔分数为10%的Li₂CO₃可以有效弥补可循环锂的损失，修复后材料在0.1C和20C倍率下放电比容量分别为157mA·h/g和73 mAh/g，在0.5C下经200次循环后容量几乎没有衰减；而添加20%的Li₂CO₃则会由于锂过量，在焙烧修复过程中多余的Li₂CO₃产生Li₂O等杂质，造成材料晶格缺陷，因而库仑效率较低；而高温固相修复技术仅需要补充少量的Li、Fe、P元素，不需要大量的酸碱试剂，产生的废酸废碱等废液少，工艺流程简单、环保，但是对回收原料的纯度要求高，杂质的存在会降低修复材料的电化学性能。

（7）与高温固相直接修复技术不同，高温再生技术将回收材料先处理为具有反应活性的前驱体，可以实现各元素重新经过热力学反应过程再结晶，进而实现材料的再生；在空气中600℃保温3 h处理正极极片除去电解质、聚偏氟乙烯（PVDF）等杂质，并向收集的废旧正极材料中分别补充摩尔分数为0、10%、20%的Li2CO3，并添加质量分数为25%的葡萄糖（以废旧磷酸铁锂为基准），在650℃碳热还原反应获得了再生的LiFePO4/C 正极材料，材料在0.1 C和20 C倍率下，放电比容量分别为159.6mA·h/g和86.9mA·h/g，在10C倍率下，经1000次循环后，再生LiFePO₄正极材料的容量保持率为91%。

6）与上述文献相似，本文在前期进行了废旧LiFePO₄材料“氧化-碳热还原”再生方法的探索;再生方法主要基于CO还原FePO₄和LiOH前驱体合成LiFePO₄材料的反应中间体为Li₃Fe₂(PO₄)₃及Fe₂O₃[20]，LiFePO₄氧化为产物也为Li₃Fe₂(PO₄)₃及Fe₂O₃，因此热处理方法将回收的正极片除去黏结剂，并同时实现LiFePO₄的氧化，作为再生反应原料，分别以葡萄糖、一水合柠檬酸、聚乙二醇为还原剂，650～750℃高温碳热还原再生LiFePO₄，三个还原剂体系均能获得没有杂质的再生LiFePO₄/C材料。

2、高温固相再生技术：将回收的LiFePO₄材料经过高温氧化为反应中间体，通过碳热还原反应得到再生LiFePO₄材料，材料经过统一的氧化及 高温固相修复技术相类似，该方法对回收材料中的杂质要求高，回收材料进行除杂前处理是必要的工艺步骤。

3、生物浸出技术：在回收废旧电池方面，最早应用于镍-镉废旧电池回收镉、镍、铁，使用氧化亚铁硫杆菌溶解浸出废旧镍镉电池，回收率分别为镉100%、镍96.5%、铁95%，溶解浸出时间为93天；采用硫-氧化硫硫杆菌、黄铁矿-嗜铁钩端螺旋菌及（硫+黄铁矿-氧化硫硫杆菌+嗜铁钩端螺旋菌）混合体系分别处理LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNixCoyMn1-x-yO₂，其中硫-氧化硫硫杆菌体系对LiFePO₄中Li的浸出率为98%，混合体系对LiMn₂O₄中的Li的浸出率为95%、Mn的浸出率为96%，通过pH优化，混合体系对三元材料LiNixCoyMn₁-x-yO₂中Li、Ni、Co、Mn的平均浸出率高于95%；Li的溶出主要是由于H₂SO₄的溶解作用，而Ni、Co、Mn的溶出则是Fe₂+还原及酸溶解复合作用。

1）生物浸出技术中，生物菌群需要培育的周期长，溶解浸出时间长，并且在溶解过程中，菌群容易失活，限制了该技术在工业上的应用。

2）还需要进一步提高菌种的培养速度、吸附金属离子速度等提高金属离子的浸取速率。

4、机械化学活化方法：在常温常压下会引起材料物理和化学变化，包括相变、结构缺陷、应变、非晶化，甚至直接反应；在废旧电池回收中应用，能够在室温条件下提高回收效率。

1）采用在NaCl溶液中浸泡废旧电池的方式实现电池完全放电，回收的LiFePO₄经700℃高温5 h以除去有机物杂质。

2）用草酸作为助磨剂，与回收材料混合用行星球磨机进行机械活化。机械活化过程主要包括三步：粒径减小、化学键断裂、新的化学键生成。

3）研磨机械活化结束后混合原料及氧化锆珠用去离子水冲洗并浸泡30min，滤液在90℃下搅拌蒸发直至Li+的浓度大于5g/L，用1mol/L的NaOH溶液调节滤液的pH至4，并连续搅拌2h以上直至Fe₂+的浓度小于4 mg/L，从而获得高纯度的滤液。

4）过滤后将经过纯化的锂溶液调节pH至8，在90℃下搅拌2 h，收集沉淀物并于60℃干燥24h获得Li回收产物；Li的回收率可以达到99%，Fe以FeC₂O₄·2H₂O形式回收，回收率达到94%(如图6)。

 

5、在超声波辅助作用下分离铝箔及正极材料，正极粉料与乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）按比例混合（6∶1～1∶1）后采用行星式球磨机进行机械活化，用稀磷酸进一步浸出活化后的样品，搅拌浸出结束后用乙酸纤维素膜进行真空过滤，获得含锂、铁金属离子的滤液，Fe、Li在磷酸中的浸出率分别可达97.67%、94.29%；滤液用蒸汽冷凝器在90℃回流9h，金属Fe以FePO₄·2H₂O、Li以Li₃PO₄形式析出，过滤后收集沉淀并干燥，实现金属材料回收，Fe、Li总回收率分别达93.05%、82.55%。

6、以回收的LiFePO₄/C为原料与卵磷脂共混，通过机械球磨化学活化后，在Ar-H₂（10%）混合气氛保护下于600℃下烧结4 h，获得（C+N+P）共包覆的再生LiFePO₄复合材料；再生材料中N—C键及P—C键包覆着LiFePO₄，形成了稳定的C+N+P共包覆层，并且再生材料粒径较小，可以缩短Li+及电子的扩散路径；当卵磷脂用量为15%时，低倍率0.2C时再生材料的容量达到164.9mA·h/g。

7、利用1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶解废旧的LiFePO₄极片黏结剂后，收集得到回收的LiFePO₄材料，回收材料与导电剂、黏结剂制备成待修复电极，以金属锂片为负极，制作成扣式电池。经过多次充放电后，使得锂从负极嵌入正极材料，使正极从贫锂态变为富锂态，达到修复的效果。但是，经过修复的电极再组装成全电池难度大，难以指导规模化应用。

二、电解液的回收方法目前电解液的回收有真空热解处理法、有机溶剂萃取回收处理、CO2超临界回收方法。

 

 

1、采用真空热解法回收废旧电池过程中同时处理电解液。将拆分的正极材料置于真空炉中，系统压力小于1kPa，冷阱的冷凝温度-10℃。以10 ℃/min的加热速度加热真空炉，并在600 ℃保温30 min，挥发物进入冷凝器并冷凝，而不可压缩的气体通过真空泵抽出，最后由集气器收集；黏结剂及电解液被挥发或者分解为低分子量产物，热解产物大部分为有机氟碳化合物，进行富集回收。

2、有机溶剂萃取法是通过加入适当的有机溶剂作为萃取剂，把电解液转移到萃取剂中，萃取后利用萃取产物溶液中各成分的不同沸点，进行蒸馏或分馏，收集或分离电解液；例如在液氮保护下，将废旧电池切开，取出活性物质，将活性物质置于有机溶剂中浸泡一段时间，以浸出电解质；比较了PC、DEC和DME三种萃取剂对电解液的萃取效率，结果表明，PC的脱出速率最快，2 h后可将电解质完全脱出，并且PC可以重复使用多次，这可能是因为相对介电常数较大的 PC 更有利于锂盐溶解。

3、超临界CO₂回收废旧锂离子电池电解液是指以超临界CO₂为萃取剂，分离锂离子电池隔膜以及活性物质中吸附的电解液的过程；我们研究了液态CO₂及超临界CO₂对电解液的萃取效果(如图7)：

 

1）对于含有LiPF6、DMC、EMC及EC的电解液体系，采用液态CO₂时，DMC及EMC的回收率较高，而EC的回收率较低，采用超临界CO₂时，总回收率高。

2）在液态CO₂中添加夹带剂ACN/PC（3∶1）时电解液的萃取效率最高，可达到（89.1±3.4）%（质量分数）。

3）我们研究了先静态萃取后动态萃取相结合的超临界CO₂萃取电解液，可以获得85%的萃取率;萃取装置示意图如图7所示。

4）超临界CO2萃取技术具有无溶剂残留、溶剂分离简单、产物还原度好等优点，是锂离子电池电解液回收的研究方向之一；但是还存在CO2消耗量大、夹带剂可能会影响电解液再利用等问题。

 

5）真空热解技术回收电解液的同时可以实现活性物质与集流体的剥离，简化回收工艺，但是回收过程能耗较高，且还需要对碳氟有机化合物进行进一步的处理；有机溶剂萃取过程可以回收电解液主要成分，但是存在萃取溶剂成本高、分离困难及萃取剂后续产生新的污染等问题；从LiFePO4电池失效机理分析可知，负极石墨性能的衰退程度大于正极LiFePO4材料，并且由于负极石墨材料价格相对较低，用量相对较少，回收再利用经济性较弱，目前对废旧电池负极的回收研究相对较少；负极中，铜箔价格昂贵且回收工艺简单，具有高回收价值，回收的石墨粉通过改性后有望循环应用于电池生产中；如采用锤振破碎、振动筛分与气流分选组合工艺对废旧锂电池负极材料进行分离与回收；工艺过程为将负极样品放入锤式破碎机中粉碎至粒径小于1 mm，破碎料置于流化床分布板上形成固定床层；开启风机调节气体流速，依次使颗粒床层经固定床、床层松动、初始流态化直至充分流化而使金属与非金属颗粒相互分离，其中轻组分被气流带出流化床，经旋风分离器进行收集，重组分则停留在流化床底部；结果表明：负极材料经破碎筛分后，粒径大于0.250 mm的破碎料中铜的品位为92.4%，而粒径小于     0.125 mm的破碎料中碳粉的品位为96.6%，均可直接回收；粒度为0.125～0.250 mm的破碎料中，铜的品位较低，可通过气流分选实现铜与碳粉的有效分离回收；目前负极以水系黏结剂为主，黏结剂可以直接在水溶液中进行溶解，负极材料和集流体铜箔通过简单工艺可以实现分离；我们也开发了一种采用二次超声辅助酸化湿法回收负极材料的方法。将负极极片置于稀盐酸溶液中，直接将石墨片料和集流体铜箔分离，集流体经过洗涤、干燥后实现回收；石墨材料经过滤、烘干、过筛分离获得回收的石墨粗产品；粗产品在硝酸、高氯酸等氧化剂中进行超声处理，除去材料中的金属化合物、黏结剂并使石墨表面产生功能化基团，收集烘干后得到二次提纯的石墨材料；将经过二次提纯的石墨材料浸渍于乙二胺或二乙烯三胺的还原性水溶液中超声处理后，氮气保护下热处理对石墨材料进行修复，可以获得电池用的改性石墨粉，具体流程如图8所示;废旧电池负极往往使用水性黏结剂，因此活性材料与集流体铜箔可以通过简单的方法剥离，以往仅回收高价值的铜箔，石墨材料直接废弃处理将会造成材料的极大浪费；因此开发石墨材料的改性及修复技术，实现废旧石墨材料在电池行业或其他工业领域的再利用。

三、磷酸铁锂废旧电池回收的经济性分析

 

1、磷酸铁锂废旧电池回收的经济效益受原材料价格波动影响较大，包括废旧电池的回收价格、原料碳酸锂价格、磷酸铁锂价格等；使用目前常用的湿法回收技术路线，废旧磷酸铁锂电池中最有回收经济价值的金属是锂，回收收益约为7800元/吨，而回收成本约为8500元/吨，回收收益不能覆盖回收成本，其中，磷酸铁锂回收成本中原材料成本约占总成本27%，辅料成本约占总成本35%，辅料成本主要包括盐酸、氢氧化钠、双氧水等成本；使用湿法技术路线，锂无法实现完全回收（锂的回收率往往在90%以下），磷、铁的回收效果差，以及使用大量的辅料等，是造成使用湿法技术路线难以实现盈利的主要原因。

2、磷酸铁锂废旧电池采用高温固相法修复或再生技术路线，与湿法技术路线相比较，回收过程不需要碱溶解集流体铝箔及酸溶解正极材料磷酸铁锂等工艺步骤，因此辅料的使用量大大降低，且高温固相修复或再生技术路线，可以实现锂、铁、磷元素的高回收率，因而将会具有更高的回收效益，按照相关公司的预计，采用高温修复法的全组分回收技术路线，将可以实现约20%的净利率。

3、回收材料为组分复杂的混合回收材料时，适合采用化学沉淀法或生物浸出技术进行金属的回收，获得可以再利用的化工材料，但是，对于LiFePO4材料，湿法回收存在流程较长、需要使用较多的酸碱试剂以及处理大量酸碱废液等问题，存在回收成本高、经济价值低的缺点。

4、与化学沉淀法回收技术相比较，高温修复及高温再生技术具有流程短、酸碱试剂用量少、产生的废酸废碱量少等优点；但是该方法要求回收材料在修复处理或再生处理前进行严格的除杂，以避免杂质残留影响材料的电化学性能。杂质包括少量的铝箔、铜箔等。

5、除杂问题是直接修复、再生工艺在大规模应用中研究较少但是又必须解决的重要问题。

6、为提高废旧电池回收经济价值，应该进一步开发低成本的电解液及负极材料回收技术，最大程度的回收废旧电池中的有用物质，实现回收效益最大化。