废旧动力锂电池回收利用工艺技术浅析

 

随着我国新能源汽车产业的大力发展，我国新能源汽车销量大幅提升，相应的其动力电池报废量也在逐年增长，未来两到三年内将有大批量的动力锂电池进入退役期。废旧电池中含有大量的电解液和有价金属，若不对其进行回收处理，不仅会对环境产生危害，还会造成资源浪费；因此对废旧锂电池进行回收迫在眉睫；我国为了解决大气PM25污染日益严重的问题，自2006年起，我国锂电池产业每年都以20%～30%的速度快速发展，其中以车用动力锂电池为主，现已成为世界最大的锂电池生产基地、第二大锂电池生产和出口国；到2020年前后，我国仅纯电动（含插电式）乘用车和混合动力乘用车动力电池的累计报废量将会达到12～17万吨；如果没有规范的电池回收体系和先进的回收技术，这些电池无疑将对环境产生巨大危害；从循环经济的观点来看，废旧动力锂电池的回收也是整个产业链中极为重要的一环，随着产能的扩大，回收问题反过来会制约生产，影响我国企业利用自主创新、力图在新能源技术的世界领域“弯道超车”目标的实现；因此本文综述了目前国内外废旧动力锂电池的化学、物理和联合回收处理等工艺的现状，并对各工艺作出比对，期望对探讨适合我国动力锂电池的回收工艺带来启发。

 

1、动力电池包括镍氢电池和锂电池，其中动力锂电池根据阳极材料不同大致可分为锰酸锂电池、镍钴锰酸锂三元系电池及磷酸铁锂电池三大类；在已经量产动力电池的正极材料产业领域，中、日、韩、美企业采用不同的材料体系。

1）中国企业以磷酸铁锂为主，日韩企业以锰酸锂和三元材料为主，新能源汽车龙头特斯拉采用的电池正是三元正极材料。

2）虽然锂电池不含汞、镉、铅等有害重金属元素，被称为“绿色电池”，但其正负极材料、六氟磷酸锂电解质溶液等物质会对环境和生态系统造成严重污染。

3）根据国家规定，当动力电池容量衰减至额定容量的80%以下时，就会强制回收；这使得动力电池从车辆上退役后，仍然具有较大的利用价值；一般来讲，动力电池的使用寿命为5至8年，按照新能源汽车15年左右的使用期来说，一辆新能源汽车“一生”最少换2至3次电池；然而动力电池从车辆上退役后，可以进行梯次利用，在低速电动车、电动叉车、通信基站备用电源及小型分布式家庭储能等领域使用，根据使用场景的不同，动力电池使用寿命一般可用到电池初始容量的40%至60%左右。

4）随着锂电池应用的广泛，回收电池中的铜、镍和钴等元素，对减少污染、缓解资源匮乏等问题，具有重要的社会经济意义。

2、动力锂电池的回收意义及状态

1）美国、日本和欧洲等发达国家已开始着手建立新能源汽车动力电池的回收利用体系，部分国家的回收产业已颇具规模。

2）国内的动力电池回收技术与欧美等国家发达有一定差距，回收市场也处于初步阶段，尚未建立与动力锂电池相配套的回收能力，但也有一定数量的镍氢、锂电池及钴镍再生企业或机构在吸收国外先进技术的基础上，大力推进动力电池回收利用，并做好大规模商业回收的技术储备。

3）动力锂离子电池的一般使用寿命约为20年，但车用动力锂电池的容量衰减至80%以下时就会被废弃，实际使用时间约为3～8年；在对这些废弃的车用动力锂电池进行材料或能量的回收前，还可以把它们用于电网储能或作为低等级的动力源，建立能量梯级的二次利用体系，充分发挥动力锂电池的社会经济效益。

4）动力电池领域所消耗的锂和钴已经成为我国锂、钴在所有应用领域中的最大占比；我国已将稀有金属矿产作为战略资源进行储备，因此对动力电池中的金属元素进行回收利用，不仅可以更好地发展循环经济，还能有效缓解我国长期以来对此类资源的对外依存度。

5）电池回收利用，是一个巨大的市场。然而，面对这块看似诱人的“蛋糕”，要尝到真正的“美味”并不容易；但这个行业存在着一定的安全和环保风险；电池被拆解分选后，通常采用湿法冶金的方法回收利用其中的金属元素，在实际拆解操作过程中，容易引发火灾、污染等，给环境造成不良影响。

 

 

3、废旧动力锂电池的回收利用工艺

1）动力锂电池的回收工艺大致包括进行放电、拆解、粉碎、分选等预处理。

2）然后是分离拆解后的塑料、铁质外壳和电极材料。

3）再对电极材料进行碱浸出、酸浸出、除杂后进行萃取；或者直接高温焚烧拆解碎片回收金属以及进一步采用湿法回收焚烧残渣。

4)根据工艺的原理可以分成物理回收和化学回收两大类，其中化学回收又可以分为高温冶金法和湿法冶金法。

（1）高温冶金法：:高温冶金法是用高温焙烧经简单机械破碎的废弃的锂离子电池，碎片中的碳和有机物将被高温燃烧去除，燃烧时产生的还原性气氛对金属元素起到一定的保护作用，筛分得到含有金属和金属氧化物的细粉体。

A.高温冶金法工艺相对简单，适合大规模处理种类繁杂的废旧锂电池，电池材料本身能提供焚烧所需的大量能耗，能最大限度地减少残留体积，但电池电解质和电极中其它成分的燃烧容易引起大气污染，焚烧尾气处理的压力大。将粉碎了的锂离子电池在高温炉中焙烧，碳和有机物将被高温燃烧去除，燃烧时产生的还原性气氛对金属元素起到一定的保护作用；国外公司通过特制的超高温熔炉回收锂离子电池，制得Co或Ni合金和氧化稀土，石墨和有机溶剂则作为燃料放出能量（如图3-4-1-A所示）。

 

图3-4-1-A

B.高温冶金法有利于处理大量废旧锂电池，Umicore公司位于比利时安特卫普的霍博肯工厂目前能够处理达到7000吨/年的废旧二次电池;他们先把废旧锂离子电池破碎，再进行热处理，将可燃材料变为气体，留下LiCoO₂。

（2）湿法冶金工艺：湿法冶金是将废弃电池破碎后，用合适的化学试剂选择性溶解，分离浸出液中的金属元素（如图3-4-1-B所示）。

 

图3-4-1-B

A.由于处理设备投资成本低，适合中小规模废旧锂电池的回收。为了提高金属的提取效率，该工艺要求废弃锂电池在破碎前要根据电池的材料化学组成的不同

进行精细分类，以配合浸出液化学体系。

B.该工艺可以单独使用，也可以联合高温冶金一起使用，进一步的回收焚烧后得到的固体残渣筛分产生的含有金属和金属氧化物细粉体中Fe、Al及稀土金属。

C.湿法冶金比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池;用酸浸取正极废料，再往浸出液中加入两性金属，使Co²⁺还原成金属Co；或先用稀盐酸溶解电极材料，调节pH值选择性沉淀出铝的氢氧化物，然后调节pH至10左右，使钴、镍生成氨的配合物，再通入O₂把Co²⁺、Ni²⁺氧化，并将溶液通过离子交换树脂，以草酸盐将Co和Ni沉淀下来。

D.研究采用萃取剂PC-88A、Acorga M5640和tri-n-octylamine（TOA），从经硫酸溶浸取液中选择性螯合分离Co、Al、Cu和Li元素；如采用碱溶解电池材料，预先除去约90%的铝，然后采用H₂SO₄＋H₂O₂体系浸出滤渣，浸出后的滤液中含有Fe²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺等杂质，用P₂0₄溶剂萃取得到钴和锂的混合液，然后用P₅0₇溶剂萃取分离Co、Li，反萃取后得到CoSO₄，萃余液沉淀回收Li₂CO₃，锂的一次回收率为76.5%。

5)物理拆解:物理拆解分离回收动力电池是指将电极活性物、集流体和电池外壳等电池组分经破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类后得到高含量的物质然后再进行下一步回收的过程;虽然物理拆解回收的处理效率较低，但由于不用消耗额外的化学品，因此工艺非常环保。

（1）一般而言，低温可大大降低锂化合物的化学反应活性，低温球磨法具有工艺简单、环境友好、成本低等优点。

（2）美国某公司在－198℃下将电池破碎后加入固体NaOH，把电极材料中的锂转化成LiOH，与加入助剂生成Li₂CO₃，球磨后与塑料分离。

（3）有研究报道，LiFePO₄电极材料经低温处理后较简单的回收具有更大的容量（接近理论值170 mAh/g）。Mitsubishi公司采用液氮将废旧电池冷冻后拆解，分选出塑料，破碎、磁选、水洗得到钢铁，振动分离，经分选筛水洗后得到铜箔，剩余的颗粒进行燃烧得到LiCoO₂，排出的气体用Ca(OH)₂吸收得到CaF₂和Ca₃(PO4)₂。

4、值得借鉴的优化方法——联合回收工艺：废旧动力锂电池的化学和物理回收工艺都有各自的优缺点，回收对象也不尽相同；因此如果通过优化，采用联合回收工艺的方法，可以发挥各种基本工艺的优点，尽可能回收可再生资源和能量，提高回收的经济效益。

1）参照矿石加工的工艺，提出了联合高温冶金、湿法冶金和物理拆分的废旧锂离子电池联合回收利用工艺，最大限度回收有价值的资源。

2）专家也提出类似工艺回收锂电池中金属元素，并通过控制焚烧时保持还原气氛而得到金属Co合金。

3）日本索尼公司和住友公司合作研究从废旧锂离子二次电池中回收钴等的技术，其工艺为先将电池焚烧，再筛选去铁和铜后，将残余粉加热并溶于酸中，用有机溶剂萃取可提出氧化钴。

4）专家提出通过粉碎，超声清洗的物理前处理分离锂电池中的电极材料，再用酸浸取其中的Co元素，从而降低回收的能耗和二次污染；我们研究了采用物理拆解，N-methylpyrrolidone(NMP)和酸浸取阳极材料中LiCoO₂的回收工艺，具有设备简单能适用于大规模回收的优点。

5）专家研究发现锰酸锂废旧锂离子电池经放电、拆解、活性物质剥离和酸溶沉淀回收Mn、Li等工艺，在固液比为65 g/L的情况下用HNO₃/H₂O₂体系提取经过600℃处理锰酸锂的，锰回收率达98%，所得Li₂CO₃沉淀纯度可达97%以上。

6）目前随着锂动力电池等新能源汽车的推广以减少温室气体排放量，废旧锂电池回收资源化技术研究将朝着低成本、二次污染少、增加回收物质种类的方向发展；其中优化组合了物理和化学回收工艺的优点的废旧锂离子电池联合回收利用工艺，具有能回收率高、电极材料回收充分的优点将成为今后回收工艺研究的重点，并适应不断出现的新型电极材料、电解液材料等。

7）虽然动力锂电池产业发展的方向还有许多未确定的因素，但世界各国对回收工艺研究的有益经验，值得我们学习和借鉴，从而探索出适合我国动力锂电池回收的合理工艺路线。

5、为了解决电池回收利用中的难题，上海企科与上海交通大学电化学储能材料与回收创新团队通过联合技术攻关，研发的退役锂电池破碎分选设备，实现了不同型号市售锂电池无选择性破解回收；同时这条生产线也是我省首条退役锂电池破解分选回收工业生产线。

1）我们研发的电池回收线拥有目前首创的可实际应用带电拆解技术，不仅实现了电池的带电安全拆解，减少了传统盐水预放电工艺产生的废水，还能同时回收拆解过程中释放的热能。

2）这项技术年内将在上海安亭的新建厂房中组装调试。目前有多家国内外企业正在洽谈，希望这项技术能为我国电池回收利用产业发展提供技术支撑。