无需外加碳源的硫自养反硝化工艺

随着国家经济的腾飞，对环境的管控也越来越高，“脱氮”是污水厂永远避不开的一个话题。在当前污水厂的运营中，总氮是一个非常重要的指标，目前各水厂要求执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A出水标准，总氮出水要求小于15mg/L。同时更多的水厂对于总氮出水要求执行《地表水环境质量标准》准四类，总氮出水要求小于10mg/L。

去除总氮是通过反硝化反应，即硝酸氮和亚硝酸氮在反硝化菌的作用下，被还原成气态氮的过程，可分为异养反硝化和自养反硝化两种工艺。异养反硝化是指异养型兼性厌氧细菌在溶解氧较低的环境中利用硝酸盐作为电子受体，有机物作为电子供体并提供能量。自养反硝化是指自养反硝化菌可利用无机碳(如 CO₃^2- 、HCO₃- )合成细胞，无机物(如 S₂^- 、S₂O₃^2- 、Fe、Fe²⁺、H2 以及 NH₄+)作为硝酸盐还原的电子供体，最终转化成气态氮的过程。

 

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异养反硝化过程碳源的缺点

 

常用碳源包括甲醇、乙酸、乙酸钠、葡萄糖等，在使用过程中分别存在各自的缺点。

 

1、甲醇

① 甲醇易燃，为甲类危化品，储存和使用均有严格要求。特别是其储存需报当地公安部门备案审批，手续繁琐。

② 微生物对甲醇的响应时间较慢，甲醇并不能被所有微生物利用，当甲醇用于污水处理厂应急投加碳源时效果不佳。

③ 甲醇具有一定的毒害作用，将甲醇作为长期碳源，对尾水的排放也会造成一定的影响。

 

2、乙酸钠

① 乙酸钠多为20%、25%、30%的液体，由于当量COD低，运输费用高，不能远距离运输。

② 产泥量大，污泥处理费用增加。

③ 价格较为昂贵。

 

3、乙酸

① 乙酸为乙类危化品，也是挥发性酸，是大气污染VOC的重要组成部分，环保部门监管多，储存条件要求高。

② 多数污水处理厂远离乙酸厂，运输费用高，不能远距离运输。

③ 乙酸代谢后的氢离子有降低出水pH的作用。

 

4、葡萄糖

① 需要现场配置成溶液，劳动强度大，投加精准性差，大型污水处理厂无法使用。

② 工业葡萄糖含杂质多，食品葡萄糖价格贵。

除以上缺点外，碳源投加型方式存在着COD易穿透、运行成本高、一次投资高、占地面积大等缺点。

自养型反硝化技术是未来发展的趋势，其解决了前述问题，具备碳源投加不可比拟的优势。

 

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什么是硫自养反硝化技术

 

硫自养反硝化技术是以硫化钠(Na₂S) 、和硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃) 单质硫(S₀)等还原态硫源为电子供体， CO₃2-、HCO₃-、CO₂作为无机碳源，在缺氧环境下将NO₃--N还原为N²的一种新型的自养反硝化技术。

 

硫自养反硝化技术的研究最早源于20世纪的70年代，与其他自养反硝化技术相比，被作为电子供体的还原态的硫化物廉价易得、受水质影响小、且易于被利用。因此，硫自养反硝化技术一直以来就被看做是在处理低C/N污水时用来替代传统异养反硝化工艺的最佳工艺之一。并且由于硫自养反硝化过程中包含了S的氧化和N的还原过程，因此，在废物资源化利用方面也有着相当大的潜力！

目前，硫自养反硝化多应用于深度脱氮领域，有些污水处理厂的深度脱氮工艺采用了硫自养反硝化滤池，替代了传统的异养反硝化滤池！

 

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硫自养反硝化中硫形态的分类

硫离子（S2-）

含有S2-的废水对环境有着较大的危害。污水中的S2-会对管道产生腐蚀，减少管道寿命，在输送过程中水解还会产生H2S气体，散发臭味的同时还具有一定的毒性。利用S2-做为硫自养反硝化的硫源可以将二者同时去除，可以达到以废治废的效果，反应方程式如下所示。

NO3-+ 0.70S2-+0.997H++0.131CO2→

0.70SO42-+0.50N2+0.406H2O+0.026C5H7O2N

硫代硫酸钠

Na2S2O3为电子供体具有溶解度高、传质好、成本低等优点，且对系统的pH影响较小，被大量研究证明是效果最好的硫源，以Na2S2O3为硫源的反硝化方程式如下所示。

0.844S2O32-+NO3-+0.347CO2+0.086HCO3-+0.0086NH4++0.434H2O→

1.689SO42-+0.500N2+0.086C5H7O2N+0.697H+

硫铁矿

硫铁矿物在地壳中有丰富的含量，在我国储量较大，其所含有的Fe和S元素也能为微生物提供电子，具备参与自养反硝化的潜力。其反应式如下所示。

0.364FeS2+0.116CO2+NO3-+0.82H2O+0.023NH+4→

0.5N2+0.729SO42-+0.364Fe(OH)₃+0.023C5H7O2N+0.480H+

硫单质

S₀无毒、稳定、几乎不溶于水，与液态硫源相比，更方便操作，不仅能为硫自养反硝化过程持续提供电子，还可以为微生物的附着提供载体，是目前研究者最为关注的硫源之一。其反应方程式如下所示。

NO3-+1.1S+0.4CO2+0.76H2O+0.08NH4+→

0.5N2+1.1SO42-+1.28H++0.08C5H7O2N

 

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硫自养反硝化的控制难点

1、负荷较高的条件下出水中不可避免地存在大量SO₄^2-，在硫酸盐还原菌（SRB）存在时会释放H₂S气体，不仅造成排水管道的腐蚀，其恶臭、毒性还将带来二次污染问题。

2、利用硫化物为电子供体的自养反硝化工艺，系统中的微生物可能受到硫化物的毒性抑制作用，导致处理效率不高，处理能力下降。因此，启动期的污泥驯化非常重要，需要不断提高微生物对于硫化物毒性的耐受能力，才能保障系统的稳定运行。

3、低温会抑制反硝化菌系统的脱氮性能，进而导致脱氮速率降低。为了提升低温条件下硫自养反硝化系统的脱氮性能，可以从电子供体（硫源）和异样反硝化过程两方面着手。硫代硫酸盐作为一种可溶性硫，比疏水性单质硫更易被硫氧化菌利用，常温下硫代硫酸盐作为电子供体时硝态氮的还原速率为单质硫的 10倍。硫自养反硝化混合菌体系中含有一定量的异养反硝化菌，而此类细菌具有生长快、易在短期内形成大量微生物的优势，可能会对低温表现出更好的抗性。因此，低温条件下，利用硫代硫酸盐或有机物作为电子供体可能会提升反硝化系统的脱氮能力。