水泥窑炉烟气NOx减排技术及评述

水泥是国家社会经济建设重要的基础原材料，我国现有水泥生产线约1?650余条，2020年水泥和水泥熟料产量分别达到23.8亿吨和15.5亿吨。随着“新基建”、“内循环”的逐步开展，水泥工业也面临着新的发展机遇。然而水泥工业又是典型的高NOx排放行业，按污染源普查NOx排放系数为1.65kg/t熟料计算，2020年我国水泥工业窑炉NOx排放量约为256万吨，占全社会NOx排放总量的15%，也是继煤电和交通运输行业之后的第三大排放源。

NOx是一种严重的大气污染物。其包含多种化合物，如一氧化二氮（N₂O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）等，统称为氮氧化物。氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。光化学烟雾是有毒烟雾，具有特殊刺激气味，可伤害人体视觉器官，妨碍植物生长，使大气能见度下降。酸雨会导致土壤酸化，使农作物大幅度减产，酸雨还会使水泥混凝土建筑结构加快老化，导致建筑结构强度下降、表面溶解，发生“黑壳”效应。更为严重的是氮氧化物会伤害人体肺部器官，导致肺部组织病变，危害人们的身体健康。

保护生态环境是我国的一项基本国策，国家《大气污染防治行动计划》提出“加快脱硫、脱硝等方面的技术研发”，《工业窑炉大气污染综合治理方案》提出“完善工业炉窑大气污染综合治理管理体系，推进工业炉窑全面达标排放，实现工业行业二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等污染物进一步下降”。为此，以火电厂为主体的煤电行业通过采用催化还原技术（SCR），已基本实现了全行业的超低排放，即排放烟气中颗粒物、SO₂和NOx浓度分别低于10mg/Nm³、35mg/Nm³和50mg/Nm³；钢铁行业到2025年底也力争80%以上产能完成超低排放改造。

目前，水泥工业执行的排放标准为《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915—2013）。一些省区还出台了更为严格的排放标准，例如浙江省拟颁布的地方标准要求到2025年水泥窑炉烟气NOx排放浓度小于50mg/Nm³，氨逃逸小于5mg/Nm3；江苏省拟发布的地方标准把实施超低排放的目标提前到2022年。环保部颁布的《重污染天气重点行业应急减排技术指南》则要求，水泥生产采用SNCR、SCR等技术达到超低排放，并且水泥熟料氮氧化物减排的氨水耗量小于4kg/t，才能认定为A级企业，享受相应的政策支持。可见，实现NOx超低排放是水泥工业转型升级和绿色发展的必由之路。

1.水泥工业窑炉NOx的产生

NOx的产生分为天然和人为活动两大类。天然产生的NOx主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。人为活动产生的NOx，大部分来自化石燃料燃烧过程，如汽车、工业窑炉中燃料的燃烧过程。在高温燃烧条件下，N₂与O₂进行化学反应形成NOx，主要以NO的形式存在，也含有少量N₂O和NO₂。

水泥生产主要是水泥生料在窑炉中煅烧成水泥熟料，具体工艺过程是生料在分解炉中进行碳酸盐分解和在回转窑中进行水泥熟料的煅烧。

依据氮的来源及反应温度区域，水泥窑炉中NOx的产生有4种不同的机理，包括热力型NOx、快速型NOx、燃料型NOx和原料组分中的氮形成的NOx。在高于1?600℃温度较长时间的燃烧，N₂分子与O₂分子反应形成热力型NOx，这是水泥窑炉产生大量NOx排放的主要原因。在有碳氢自由基存在的情况下，燃烧火焰前端会形成快速型NOx，这种机理形成的NOx仅占水泥窑炉中产生NOx总量的一小部分。燃料型NOx是由燃料中的氮反应生成；例如，煤含有0.5%~2%的氮，由于氮原子结合能较低，可以在相对较低温度下反应形成NOx，这一反应通过NHx自由基进行，将氮氧化成NOx。原料组分中的氮形成NOx的机理与燃料中的氮形成的机理基本相同，氮以氨基盐NH4+的形式存在于原料组分中，含量约为80~200 g/t。

水泥窑炉中产生的NOx主要是NO，但在较低温度下NO会与O2反应生成NO2。由于反应速率低，形成的NO2仅为NOx总量的5%。然而，在阳光紫外线作用下，NO2会按下式分解：

NO2→NO+O

这一反应释放出的氧原子和空气中的氧分子反应生成臭氧O3。

O+O2→O3

若没有阳光作用，O3会与NO反应再次生成NO2：

O3+NO→NO2+O2

结果是NO/NO2比例恢复到最初数值，NOx总量也未发生改变。然而NO2有更大的毒性，NO2折算为NO的当量系数为1.53。有德国标准规定工作环境中NO2浓度不能超过9.5 mg/m3。

结合数学模型对水泥窑炉NOx形成机理分析表明，回转窑中燃烧温度可达1?850 ℃，主要产生热力型NOx，并随回转窑中烧成带温度的升高而急剧增加。回转窑内温度波动愈激烈，高温区燃烧气体停留时间愈长，NOx产生量就愈大。分解炉中燃烧温度约为1?100℃，但燃烧了窑炉中65%的燃料，主要产生燃料型NOx。分解炉中当燃烧空气过剩系数较低，或是氧气不足时，部分NOx也会得到还原。现场检测分析表明，水泥窑炉NOx产生量及烟气中NOx浓度介于410~1?950mg/m3之间，即每生产1t水泥熟料产生1.1~2.5kgNOx，而回转窑和分解炉中产生的NOx分别约为水泥窑炉NOx总产生量的60%和40%。

2.水泥工业窑炉NOx的减排

随着环保技术的进步，水泥窑炉NOx减排技术也得到快速发展和实际应用。《重污染天气重点行业应急减排技术指南》列出了低氮燃烧、分级燃烧、选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）4项已被工程应用所证实的最佳可行技术。

水泥熟料煅烧是通过燃烧器将燃煤喷射入回转窑进行燃烧，即在燃烧器出口处形成高温火焰，这就会导致N2被氧化，形成大量的NOx。低氮燃烧技术的原理是合理控制火焰温度、尽量缩短火焰长度，减小助燃空气在高温区的停留时间，降低燃烧空气比，适当调节还原气氛，进而避免过高温度及较长反应时间条件下NOx的大量形成，同时通过控制燃烧工况，防止过量的氧化反应。低氮燃烧技术可以减少回转窑内NOx产生量达30%。

分级燃烧是在分解炉中进行的一种脱硝技术改造。分级燃烧是将燃料和助燃空气分别送入分解炉中不同的区域，以便在分解炉中形成还原气氛，抑制NOx的形成。分级燃烧又分为空气分级燃烧和燃料分级燃烧。空气分级燃烧是将分解炉中燃煤燃烧所需的助燃空气分两部分送入分解炉。一部分约为总助燃空气的80%，另一部分为20%。这样就在分解窑内形成贫氧区和富氧区。由于燃料最初是在空气过剩系数小于1的贫氧区燃烧，燃烧生成的CO可将NOx还原成N2；剩余的CO则在富氧区燃尽成CO2。燃料分级燃烧是将燃煤分成多股送入分解炉中，最初在贫氧条件下燃烧，随后在富氧条件下燃烧；其减小NOx形成原理与空气分级燃烧相同。分级燃烧的脱硝效率可达55%。

为强化分级燃烧的效果，有研究采用“还原炉”技术实现低氮燃烧，即是加大和延长回转窑与分解炉的连接管道，将燃煤从连接管道中加入，进而在连接管道中形成极强的还原区，可将从回转窑内排出的NOx削减至50mg/m3以下。

低氮燃烧和分级燃烧等技术均属于过程减排技术，即通过控制水泥窑炉中燃煤燃烧工况，利用还原气氛和CO与NOx的反应来削减NOx，这类还原反应需要在1?000℃左右温度条件下进行，对回转窑内产生的NOx有较好的削减作用，但对窑炉正常燃烧工况也可能会带来不利影响。为进一步降低NOx排放，满足超低排放的限值要求，还需要采用SNCR和SCR等末端治理技术，或是过程减排与末端治理技术的耦合。

SNCR是英文Selective Non Catalytic Reduction的首字母缩写，即为选择性非催化还原技术。这种技术不用催化剂，在850~1?100 ℃温度区间，将含氨基的还原剂（氨水、尿素溶液等）喷入窑炉内，将烟气中的NOx还原，生成氮气和水。

水泥窑炉采用SNCR脱硝技术主要是在分解炉管道内布置氨水雾化喷射系统，将氨水直接喷入到合适的温度区域。延长NH3在反应区域内的停留时间，有助于反应物质扩散传递和化学反应，提高脱硝效率。另一方面，反应温度窗口是应用SNCR技术的关键。当反应区域温度过低时，脱硝反应效率会降低，导致大量的氨逃逸；当反应区域温度过高时，NH3会被氧化形成NOx，造成更为不利的影响。此外，氨氮摩尔比是采用SNCR脱硝技术的重要参数。通常，氨氮摩尔比控制在2∶1，SNCR脱硝效率可达到60%，但会产生少量氨逃逸；提高氨氮摩尔比或是增加氨水用量，可使脱硝效率进一步提高，氨逃逸也会增加，可高达100 mg/m3以上。目前，大气中氨污染日趋严重，在减排NOx的同时控制氨逃逸已受到多方的关注。

SCR是英文Selective Catalytic Reduction的首字母缩写，即为选择性催化还原技术。由于采用了催化剂，SCR脱硝技术可在350℃温度以下，通过氨基还原剂将烟气中的NOx还原为N2。

SCR脱硝技术通常是要建立SCR脱硝反应器，并在反应器中布置多层催化剂材料，传统的催化剂材料大多为V₂O₅负载于具有锐钛矿结构的TiO₂上。尽管SCR脱硝反应机理与SNCR脱硝反应机理相同，反应效率则得到提升，这主要是由于催化剂材料对NH₃和NOx都有很强的吸附作用，大大提高了NH₃与NOx接触反应几率；另一方面，催化剂材料中的过渡金属元素价态易变、电子转移迅速，这也大大加速了NH₃与NOx的反应进程。优化组成设计的催化剂材料可以在温度低至160℃的工况条件下，实现烟气中NOx脱除效率95%以上。更为重要的是，采用SCR脱硝技术，氨氮摩尔比可控制在1∶1左右，既可以满足NOx超低排放要求，又可以防止氨逃逸现象的发生，是水泥工业窑炉NOx减排不可或缺的最佳可行技术。

3.水泥工业窑炉SCR脱硝技术应用

SCR脱硝技术由美国Eegelharol公司提出，并于1959年申请发明专利。20世纪70年代日本率先将SCR脱硝技术用于电厂燃煤锅炉的烟气脱硝。我国在20世纪90年代开始引进这一技术，并于2006年建立了具有自主知识产权的电厂燃煤锅炉SCR脱硝工程，目前已在煤电行业全面推广采用了SCR脱硝技术，为煤电行业实现超低排放奠定了基础。

SCR脱硝技术最早由德国Solnhofen公司于2000年用于水泥窑炉烟气脱硝，并已在欧美水泥工业得到广泛应用。我国于2018年开始引进学习国际先进技术，目前已有数十家水泥生产企业采用了SCR脱硝技术。

水泥窑炉烟气从预热器系统排出时，温度约为320 ℃，含尘浓度约为120 g/m3，烟气经过余热锅炉进行余热回收发电，排出时温度降为160~220 ℃，含尘浓度约为55 g/m3；烟气再通过生料粉磨系统，进行物料烘干，最终经袋式收尘器除尘后排放，排出时温度为80~120 ℃，含尘浓度小于10 mg/m3。针对水泥窑炉烟气排放过程，SCR脱硝工艺也可分为“高温布置”、“中低温布置”和“超低温布置”三种形式。即分别位于预热器系统后、余热锅炉后和袋式收尘器后。

由于水泥窑炉烟气湿含量较大，低温条件下易于在催化剂材料表面冷凝结露，再加上硫氨的影响，“超低温布置”尚未得到实际工程应用。“高温布置”又分为高温中尘布置和高温高尘布置。前者是在SCR反应器前布置高温电收尘器，使进入SCR反应器中的粉尘浓度降低至50 g/m3左右，进而减小进入SCR反应器的高粉尘对催化剂材料脱硝效率及长期使用寿命的影响；后者是高粉尘浓度烟气直接进入SCR反应器，这就减小了SCR脱硝过程对后续余热锅炉发电量的影响，同时也减少了设备投资和SCR反应器全系统运行故障率。

“中低温布置”结合了高温中尘布置和高温高尘布置两种形式的优点，即SCR反应器置于余热锅炉后，这样对窑炉运行及余热锅炉发电效率都没有任何影响；由于余热锅炉中烟气粉尘的自然分离沉降，进入到SCR反应器中的烟气粉尘浓度仅约为55 g/m3，与“高温中尘布置”基本相当，可以将烟气粉尘对催化剂材料脱硝效率及长期性能的不利影响降到最低。

由于“中低温布置”SCR脱硝技术的优势，国家重点研发技术“大气污染成因与控制技术研究”布置了研发中低温脱硝催化剂材料和实现“中低温布置”SCR脱硝技术工程化应用的重要内容。为此，绿色建材国家重点实验室研究团队对传统的高温催化剂材料进行改进性研究，通过添加强吸附功能材料组分，使催化剂材料对NH3分子和NOx分子吸附能力增加了数倍；通过添加微量过渡金属元素，使NH3分子与NOx分子反应的电子转移加速，反应速率大幅度提高；通过新的加工制备工艺，使催化剂材料的比表面积和孔容增加，耐磨性能也有显著增加，最终实现了高性能中低温催化剂材料的商业化生产。

随后，研究团队建立了水泥生产实际工况条件下的“中低温布置”SCR脱硝工程技术中试线。中试线为18 m高的小型反应器，催化剂3+1层布置；引入的烟气量10?000 m3/h，烟气温度160~320 ℃、含尘浓度55 g/m3、烟气NOx浓度300 mg/m3、SO2浓度为600 mg/m3、有时也会高达1?600 mg/m3。在中试试验期间，研究考察了中低温催化剂材料长期性能及其烟气工况条件变化，包括SO2浓度变化对催化剂脱硝效率的影响。研究表明：在有催化剂作用的条件下，SO2会在300 ℃以上的温度窗口氧化成SO3，同时形成硫酸铵盐，在烟气温度低于150 ℃条件下，冷凝吸附到催化剂材料表面，引起催化剂硫氨中毒失活。中低温SCR脱硝技术的温度窗口在150~220 ℃之间，这样就避免了催化剂材料在反应器中对SO2高温催化形成SO3，又防止了催化剂材料在反应器中对硫酸铵盐的低温冷凝吸附。可以认为，“中低温布置”SCR脱硝技术有更好的抗SO3中毒失活的优势。

基于新型中低温催化剂的研发及“中低温布置”SCR技术的中试研究，在浙江长兴南方水泥5?000 t/d生产线上配套建设了水泥窑炉烟气中低温SCR脱硝工程项目。窑炉日产水泥熟料可达6?300t，窑尾烟气量360?000m3/h，NOx排放浓度控制在260 mg/m3左右。

设计的脱硝反应器截面为64m2、净高为34m，框架结构总重量350t。反应器内布置4+1层催化剂模块，每层催化剂上方紧密布置耙式吹灰器，周围布置声波吹灰器。通过CFD模拟分析，对脱硝反应器的进出口烟气管道进行优化设计，确定最佳的布置形式，并在适当位置增加导流板，以保证烟气流场的均匀分布，防止烟气中粉尘偏流对催化剂材料的冲刷磨损或是粉尘的局部堆积堵塞。

脱硝反应器自带有精准喷氨系统，可以独立进行窑炉全烟气的脱硝，也可以与SNCR耦合，利用SNCR喷氨产生的氨逃逸进行最终的烟气脱硝。脱硝采用的氨水由热盘管加热蒸发，不增加电耗。脱硝反应器还带有压力、温度、烟气成分等在线检测分析仪表仪器，新增DCS控制系统，并接入全生产线控制系统，做到远程监控和启停。

中低温SCR反应器及整个工程项目于2020年7月进行调试并投入试运行。连续运行表明：中低温SCR脱硝效率达到90%，NOx排放浓度小于50 mg/m3，氨逃逸小于5 mg/m3，全系统单位电耗小于3 kWh/t熟料；SCR反应器采用独立喷氨系统，氨氮摩尔比为1∶1，氨水（20%浓度）用量2kg/t熟料，采用SNCR+SCR耦合，氨氮摩尔比1.1∶1，氨水（20%浓度）用量2.2 kg/t熟料。

2020年底，中国建筑材料联合会和中国水泥协会共同组织中低温SCR脱硝技术及工程项目评审会，专家一致认为工程技术成果开拓了水泥窑炉烟气治理新的技术路线，实现了水泥窑炉烟气SCR脱硝工程技术的重大创新和突破。