燃煤电厂脱硫废水处理技术的研究进展及发展趋势

煤炭是世界能源结构的重要组成部分，特别是在中国，截止到2018年，我国燃煤电厂占总装机容量的70.4%。煤在燃烧过程中，所含的硫化物会生成硫氧化物，主要是二氧化硫，如果处理不当，会造成严重的空气污染。因此，燃煤电厂二氧化硫的排放是一个必须考虑和解决的严重问题。目前，大部分燃煤电厂都配备了烟气脱硫设施，其中石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硫效率高、成熟度高。截至2014年，中国90%以上的燃煤电厂都配备了湿法脱硫，但是为保证湿法脱硫系统的正常运行，需要定期排放一定量的脱硫废水，以保持物质平衡，防止F^-、Cl^-、粉尘等物质的富集，造成对相关设备和材料的腐蚀。在脱硫废水中，含有大量的酸性离子、重金属离子和悬浮物，其中Cl^-、SO₄^2-等酸性离子对金属材料具有腐蚀性，而Hg、Cr、Ni等重金属元素对金属材料的危害很大。随着世界各国污染物排放控制的加强和环境标准的逐步提高，脱硫废水的处理近年来受到广泛关注。

随着《水污染防治行动计划》的颁布，烟气脱硫废水的零液体排放已成为燃煤电厂污染防治方法的重点。零排放是一种废水管理策略，提倡最大限度地减少废水排放和最大限度地提高水的再利用。现如今，脱硫废水零排放效果不尽人意，这与应用的处理方式有直接联系，以往脱硫废水处理方法有四种，第一种即灰渣闭式循环系统，第二种为灰场处置，第三种为三联箱法，第四种为煤场喷洒法，但传统方法应用期间存在不足，导致工程设备遭受腐蚀，进而影响工程安全性，同时，还会增加盐含量，降低盐回收效率。因此，为了实现脱硫废水的有效治理，应分析脱硫废水性质，掌握现有技术的优缺点，了解新技术的应用现状，对于电厂脱硫废水处理具有重要意义。

1.脱硫废水

脱硫废水的成分及浓度对处理系统的运行管理有很大影响，是影响处理设备的选择、腐蚀等的关键性因素。脱硫废水一般具有以下几个特点。（1）成分较多，水质波动较大。在经过煤的燃烧和烟气吸收以后，脱硫废水的成分会不断变化，含有Na⁺、Ca²⁺、Cl^-和各种重金属离子，成分较多，并且随着发电设备的不停运转，脱硫废水的水质会出现较大变化，造成严重水污染。（2）盐含量较高。根据实际生产情况可知，脱硫废水含有较高的盐量，随着电力供应需求变化，含盐量也会发生很大变化，一般变化范围在每升三万毫克和六万毫克之间，与燃煤电厂的发电情况有着直接联系。（3）悬浮物含量较多。脱硫废水的主要处理工艺使石灰石-石膏湿法脱硫，根据实际运行发电情况来看，悬浮物在脱硫废水的含量较多，最严重情况下，可达每升五万毫克。（4）腐蚀性较强。脱硫废水的成分较复杂，含有较多酸性物质，具有较强腐蚀性，因此，在发电过程中，会对机械设备、管道造成严重腐蚀。（5）硬度强，易结垢。在运用石灰石和石膏进行脱硫处理以后，废水中会含有大量的Mg²⁺、Ca²⁺等，并且硫酸钙基本呈现饱和状态，一旦温度升高，脱硫废水很容易结构，具有较强硬度。典型的脱硫废水水质如表1所示。

 

 

表1. 典型的脱硫废水水质

 

（1）燃烧煤的品质。脱硫废水的主要污染物来自于煤燃烧，而用于燃烧的煤的种类的差异会直接影响到脱硫废水的排放量。硫元素含量高的煤燃烧之后自然而言的会制造出更多的二氧化硫，在这样的情况下，就会增加脱硫剂的用量从而增加脱硫废水的排放量。氯元素含量高的煤燃烧会增加烟气中氯的含量，脱硫废水中将会有大量的氯元素使得氯离子浓度增加，此时会增加脱硫废水的排除使得排放量增加以此来控制氯离子的浓度在一定的水平范围之内。

（2）脱硫系统的设计与运行。脱硫废水的处理与脱硫系统的设计与运行有着重要的联系。脱硫系统的设计与运行的影响主要体现在添加剂的使用方面，氧化方式或氧化程度。还有一个就是脱硫系统的建设材料方面。建设材料具有耐腐蚀性的话，就可以承受相对于更加高浓度的氯离子的腐蚀，从另一方面来说，就减少了脱硫废水的排放量。

（3）脱水设备。脱水设备有单水力旋流器和双水力旋流器之分，它们对脱硫废水中的悬浮颗粒物浓度起着巨大的作用。双水力旋流器的效果比单水力旋流器的效果更加显着，使得脱硫废水的固含量非常低，有利于减少脱硫废水对环境的污染。

2.脱硫废水处理技术研究进展

目前国内外燃煤电厂采用最广泛的脱硫废水处理技术为化学混凝沉淀法，也称“三联箱”法，其工艺流程如图1所示，主要包括中和、沉淀、絮凝及澄清等工序。首先向中和箱中添加熟石灰或烧碱，使箱内废水的pH达到9.0～9.5，此时废水中的可溶性重金属在碱性条件下发生反应，生成难溶的氢氧化物沉淀到箱底，而中和箱的上清液继续流入沉淀箱中，末端污泥由板框压滤机脱水，泥饼外运。该法工艺简单、相对技术成熟、处理量大、运行成本相对较低、处理后的水质可达标，但这样的方式并不能很好的脱除废水中的盐分，使得燃煤电厂排放的废水属于高盐状态，直接排放会成为水体盐度提高、流域土地盐碱化的源头，限制了其回收利用与排放。为了进一步改善该系统的处理效率，国内燃煤电厂通过提高三联箱搅拌器转速、优化加药配比、定期更换废水旋流器旋流子等方式对脱硫废水系统进行改造升级。

 

 

图1 “三联箱”处理工艺流程

目前有研究对脱硫废水处理三联箱进行设计改造，包括三个同心结构的敞口箱体，最内侧筒体为中和箱，中间为反应箱，最外层构成絮凝箱，中和箱顶部装有深入中和箱底部的脱硫废水入口管，最外层筒体侧壁底部装有絮凝箱出水口，脱硫废水入口管与中和箱出水溢流口分别在中和箱中心两侧，且三者布置在同一直线上。中和箱内、反应箱和絮凝箱底部均设置有圆形氧化风管，通过氧化风管开孔向下喷射空气，对废水曝气并扰动废水，防止沉降物沉积，同时均设置有自动加药装置，方便自动加注各种水处理助剂。中和箱和絮凝箱顶部安装酸度计，中和箱、反应箱和絮凝箱的底部均设置排污口和超声清洗探头，可以快速清洗三联箱，还可起到搅拌作用。采用同心圆设置三联箱采可减少占地面积，延长停留时间，有效提高处理效果。

 

 

 

 

3.脱硫废水零排放处理技术

脱硫废水处理由达标排放向污染物零排放方向发展，脱硫废水零排放工艺路线一般包括脱硫废水预处理、浓缩减量和固化处理3个阶段，最终实现水盐分离，淡水回用的目的。末端固化处理是零排放的关键步骤，根据原理的不同现阶段主要分为两种思路，（1）蒸发结晶；（2）烟气余热干化。

3.1蒸发结晶工艺

通过蒸发结晶可实现氯化物的结晶析出与蒸发水分的循环利用，解决脱硫废水中Cl-的富集问题。燃煤电厂脱硫废水处理的蒸发结晶技术分为多效蒸发结晶技术、蒸汽再压缩技术两种。首先，多效蒸发结晶技术的主要处理原理就是由于换热器对脱硫废水进行预热，再将脱硫废水输入到蒸发室，对脱硫废水中的有害物质进行蒸发和浓缩，之后产生的冷凝水可重新回收利用，蒸发和浓缩产生的结晶则将其中的盐进行析出处理，然后进行干燥处理并运输出外界。这种脱硫废水处理方式对于资源的回收率高，但所需设备多、运作的场地较大、需投入的成本较高。其次，蒸汽再压缩技术是利用机械式的再压缩蒸发器对脱硫废水进行处理，最终处理为纯净的蒸馏水，处理完成后的蒸气可二次使用。再压缩蒸发器的占地面积，前期投入成本低，并且脱硫过程较为绿色环保，在业界得到了广泛运用。

烟气余热干化技术是将废水通过喷嘴雾化方式进入烟道，受高温烟气快速蒸发汽化，其中各种固态小颗粒会通过烟气静电除尘系统进入干灰中，既而完成脱硫废水零排放处理，不但能够回收水分减少湿法脱硫塔蒸发水量，而且可利用烟气余热降低运行成本，主要分为主烟道蒸发技术和旁路烟道蒸发技术。主烟道蒸发技术通过双流体雾化喷嘴直接将脱硫废水喷入除尘器前的入口烟道进行蒸发处理，旁路烟道蒸发技术则是将脱硫废水通过旋转雾化器雾化成粒径几十微米的雾滴喷入喷雾干燥装置内，抽取部分空气预热器前热烟气作为热源，在喷雾干燥装置内将废水蒸发，从而实现脱硫废水零排放。

4.其他脱硫废水处理技术

脱硫废水含盐量高，对生态系统有害，一直探索新的经济有效的/方法来实现脱硫废水的近零排放，以减轻环境压力。零排放的问题是如何低能耗从高盐度废水中分离出总溶解盐和高质量的产品水，电渗析具有较高的水回收率和较低的能耗，被认为是一种可行的处理高盐度废水的方法。有研究表明，通过实验电渗析装置可将含盐水从约20 g/L浓缩至200 g/L，平均能耗约为10 kW h/m³，远低于蒸发法（约25 kW h/m³）。然而，电渗析技术在回收高质量的产品方面存在效率低的问题，这是因为膜两侧较大的浓度差加速了离子的反向扩散和水的迁移。反渗透广泛应用于工业中从咸水生产淡水，为提高产水质量提供了有效的解决方案。有研究采用混合电渗析-反渗透系统处理高盐度废水，最大限度地减少废水量并提高产水质量。开发电渗析-反渗透系统能更有效的脱硫废水近零排放和盐资源回收的方法，简易系统流程图如图2所示。Zhang等人通过小试研究发现，通过陶瓷膜过滤进行预处理对于去除悬浮固体是可靠的，在电渗析单元，当外加电流密度为30 mA/cm²，初始体积比为9时，废水已成功浓缩至230 g/L。在反渗透单元中，上一系统中出水在4.83 MPa下可从10 g/L再次浓缩到70 g/L，出水水质好，可直接装入水体或作为工业循环水不经进一步处理回用，混合电渗析-反渗透系统是一种有效的近零零排放方法，有望应用于实际的污水处理厂。

 

图2 电渗析-反渗透处理工艺流程

零排放系统主要包括三个模块，化学沉淀和/纳滤软化、膜浓缩和蒸发结晶。然而传统路线具有流程长、高资本投资、高运营成本和复杂的维护等缺点，因此迫切需要开发具有简化流程、降低资本和运营成本的新零排放脱硫废水处理技术。通过将氯化物转化为不溶性盐，先进的石灰铝工艺是膜分离和热蒸发的替代方案，用于高盐度废水脱盐，该方法已成功应用于人工废水和循环冷却水。为了更好的处理脱硫废水，有研究开发了一种两阶段脱盐工艺，以实现对Cl-、SO42-和Mg2+的有效去除，其中Mg2+也是两阶段工艺的优势，因为Mg2+是脱硫塔中产生泡沫的主要原因。两段脱盐工艺流程图如图3所示，在第一阶段将CaO添加到脱硫废水中以将SO42?沉淀为CaSO4，将 Mg2+沉淀为Mg(OH)2，并凝结细颗粒以去除SS，可减少总沉淀物的体积，提高整体效率并节省化学品成本。在第一阶段中，将CaO和NaAlO2添加到第一阶段的流出物中以去除SO42?和Cl?，以钙矾石和弗里德尔盐的形式存在。两段法出水呈碱性，浊度低，具有相当的脱硫能力，该两段法对烟气脱硫废水进行零排放是技术可行、经济可行、环境友好的技术。

 

图3 两段脱盐处理工艺流程

5.结论

燃煤电厂脱硫废水零排放是当下及未来我国电力行业实现低碳环保的必然要求，研制开发出技术可行、经济可行、环境友好的的脱硫废水零排放处理技术迫在眉。在脱硫废水零排放的设计改造过程中，相关工作人员要结合电厂脱硫废水排放的实际情况，以及最新的国内外技术成果，对脱硫废水处理技术进行切实的研究和完善，开发出最好的工艺组合，促进脱硫废水排放的科学化和合理化，以推动燃煤电厂经济效益和社会效益的全面发展。