锂电池的灵魂材料——六氟磷酸锂

锂离子电池四大关键材料包括正极、负极、隔膜、电解液，其中电解液在电池正负极之间进行离子和离子化合物的传输，它的性能直接决定了锂电池的电导率、容量和输出电压。电解液一般由高纯度的有机溶剂、溶质和少量添加剂按一定比例配制而成，其主要组成部分如图所示。

图：锂电池电解质主要组成部分                

六氟磷酸锂是电解液成本最重要的组成部分，约占到电解液总成本的43%。六氟磷酸锂的生产技术门槛较高，尤其是高纯晶体六氟磷酸锂的生产。可以说，六氟磷酸锂作为锂电池行业尖端材料，无愧于电解液的灵魂之称。              

             

作为电解液材料综合性能良好，但缺点是热稳定性不好，易于潮解，因此需在低温隔绝空气下保存。              

             

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六氟磷酸锂的不可替代性                

六氟磷酸锂在常用有机溶剂中具有适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，又能与各种正负极材料匹配，从而成为商品化锂离子电池使用的最主要电解质锂盐。科研人员不断尝试着新型锂盐的开发，以期实现六氟磷酸锂的替代，但是，至今仍未成功。因此，预计今后较长一段时间内，六氟磷酸锂仍然是大规模使用的唯一电解质盐分，其唯一性主要取决于组成的锂、磷、氟三种元素。              

             

锂元素是最轻的碱金属元素和摩尔质量最小的金属元素，也是氧化还原电位最低、质量能量密度最大、电化学当量最高的金属元素，这些特性决定了锂是一种高比能量的电极材料；氟元素是自然界电负性最强和非金属元素中活性最强的元素，也是标准电极电位最高的元素。氟和锂结合组成电化学可逆电池，电势最高达到5.93V，电池比能量最高，同时锂和氟两元素的半径极小，适合作锂电池的电极材料。              

             

此外，六氟磷酸根的缔合能力较差，因此其电解液的电导率较大，高于一般无机锂盐。六氟磷酸锂的电化学稳定性强，阴极的稳定电压达5.1V，远远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀集流体，综合性能强于其它锂盐。              

             

六氟磷酸锂的制备工艺及其应用情况                

六氟磷酸锂性质十分不稳定，60℃左右发生分解，也极易潮解，一般六氟磷酸钾产品制备时要在无水氟化氢、低烷基醚等非水溶剂中进行。而且六氟磷酸锂若往锂离子电池和动力电池方向发展，对其纯度、稳定性、一致性要求非常高。同时，六氟磷酸锂生产过程涉及低温、强腐蚀、无水无尘等苛刻工况条件，工艺难度极大。              

             

六氟磷酸锂的制备方法主要有气固反应法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法等。目前，国内外主流六氟磷酸锂制备方法是氟化氢溶剂法，在所有工业化生产方法中占80％以上，日本森田化工、金牛化工、多氟多化工、江苏九九久等大型企业均采用该种方法实现工业化生产。因此，我们主要介绍实现了连续、自动化生产的氟化氢溶剂法。              

             

1.气固反应法                  

气固反应法是最早的六氟磷酸锂制备方法，由美国科学家于1950年提出。气固反映法制备过程主要包括两步：              

             

LiF（固体）+HF（气）→LiHF2（固体）→LiF（多孔）+HF（气）              

LiF（多孔）+PF5（气）→LiPF6              

             

该合成方法操作简单，在高温高温下进行，但生成的六氟磷酸锂会覆盖在腐化锂表面形成一层致密的保护膜，阻止了反应的进一步进行，从而导致最终产品中含有大量未反应的氟化锂，产品纯度相对偏低。如进一步提纯，将增加工序、成本，且纯度也不易保证。如若使用多孔LiF与高纯PF5气体反应可制得纯度为99.9％的六氟磷酸锂，但制备成本较高。              

             

2.氟化氢溶剂法                  

氟化氢溶剂法是目前应用最为广泛的六氟磷酸锂制备方法。氟化氢溶剂法是将卤化锂溶解在无水氟化氢中，再通入高纯PF5气体进行反应，生成六氟磷酸钾晶体，再经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。              

             

森田新能源材料有限公司（日资控股）使用氟化氢液体于五氯化磷反应得到PF5与氯化氢的混合气体，再将该混合气体通入到氟化氢和LiF中制得六氟磷酸钾溶液。所得六氟磷酸钾溶液经过滤除去不溶性杂质，滤液进行搅拌晶析，最后进行干燥得到六氟磷酸锂产品。该方法易于进行且易于控制，工艺流程如图所示。              

森田新能源有限公司制备六氟磷酸锂工艺流程图                

多氟多将纯化后的PF5通入到溶解有LiF的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液，再将功率为200~400W、频率为15~40KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液。-30~-20℃结晶2~3小时，再经分离、干燥即得到六氟磷酸锂。该方法可以有效缩短诱导期，加快结晶速度，从而提高产品收率，降低生产成本；可以使产品的粒度分布范围变窄，且减少产品中包裹的杂质含量，从而得到颗粒均匀、纯度高的六氟磷酸锂。工艺流程如图所示：              

多氟多自主研发制备六氟磷酸锂工艺流程图                

                 

3.有机溶剂法                  

             

有机溶剂法的制备过程与氟化氢溶剂法相似，其制备不同点在于，有机溶剂制备的产品纯度只有90％~95％，产品易吸附有机溶剂，进一步脱除比较困难且不易生产固体六氟磷酸锂。              

             

有机溶剂法制备六氟磷酸锂工艺流程图如图所示。              

             

图制备六氟磷酸锂工艺流程图                

             

六氟磷酸锂需求量分析预测                

数据显示，2020年六氟磷酸锂需求量约为3.5万吨，到2022年预测需求量约为5.5万吨，到2025年预测六氟磷酸锂需求量约为10万吨。                

               

六氟磷酸锂产能分析                

供给方面，全球六氟磷酸锂产能主要集中于中日韩三国，中国占比最高。2020年我国六氟磷酸锂行业总产能约5.65万吨。                

               

我国是继日本后第二个将六氟磷酸锂产业化的国家。随着我国六氟磷酸锂产能快速扩张，我国六氟磷酸锂的进口依赖度明显下降，成为六氟磷酸锂最大生产国。据GGII数据，我国六氟磷酸锂出货量约占全球70%。                

               

目前，国内六氟磷酸锂产能5000吨以上的生产企业主要是广州天赐高新材料股份有限公司、多氟多化工股份有限公司、江苏新泰材料科技有限公司、中蓝宏源新材料有限公司、江苏九九久科技有限公司、森田化工有限公司、日本关东电化学株式会社。                

               

国内六氟磷酸锂生产情况                

               

来源：百川盈孚，国信证券                

               

六氟磷酸锂价格分析                

1998年中国六氟磷酸锂售价为500万~700万元/吨，2004年售价为60万元/吨。由于2003年天津金牛电源材料有限责任公司生产六氟磷酸锂，再加上日本森田六氟磷酸锂生产装置在中国生产，导致2013年六氟磷酸锂售价降至约为25万元/吨。                

               

2013年后，由于多氟多等各企业六氟磷酸锂相继投产，六氟磷酸锂出现产能过剩现象，价格逐渐走低，到2015年第二季度价格达到最低点8万元/吨。2015年下半年，由于锂离子电池产能急增，动力电池有关的材料价格均大幅上扬，作为锂电池电解液原料的六氟磷酸锂价格开始暴涨，到2016年仅几个月的时间就涨至40万元/吨以上。后期，六氟磷酸锂产能增加，价格又开始走低，到2020年六氟磷酸锂价格又回到8万元/吨。                 

               

2020年疫情过后，六氟磷酸锂产能利用率不断提高，随着下游需求超预期增长，六氟磷酸锂一改过去产能过剩的状态，呈现出高开工与低库存并存的局面。                

               

高景气下六氟磷酸锂价格快速上涨，根据百川盈孚消息，截至2021年7月12日，我国六氟磷酸锂市场价格已上涨至 38.5 万元/吨，月度环比增长22.22%，较年初增长259.81%，同比增长431.03%。另一方面，行业库存水平持续下降，截至2021年7月9日，行业库存已同比下降 71.63%。                

               

小 结                

新能源产业是未来世界发展的热门领域，锂离子电池是新能源产业的重要组成部分，未来几年的需求也面临高增长，六氟磷酸锂作为电解液的主要电解质，需求与产能仍存在较大缺口。

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