关于多孔碳介孔回滞环的一些分析

知识点：多孔碳介孔回滞环

 对于超级电容器碳材料来讲，多孔碳材料是非常重要的一种，由于其巨大的比表面积而表现出优异的双电层电容行为，所以对多孔碳材料孔径的分析对超级电容器储能机制的理解十分的重要，今天，我们就多孔碳中常见的回滞环行为进行探讨，加深对介孔形貌的理解。

      按照我们学过的《物理化学》课本上的分类方法，对于等温吸附曲线可以分为六种类型，具体如下：

Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。

Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05-0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。

Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱。

Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。 （有毛细凝聚现象发生）

Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。

类型Ⅵ是表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。

      吸附脱附曲线存在回线是Ⅳ型等温线的显著特征。Ⅳ型吸附滞后环主要是由于毛细管凝聚所产生的，要理解毛细管凝聚，我们就要回忆一下Kelvin方程。

1、方程的推导

     液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示：

      设一单组分体系，处于气（b）液（  a ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。

将（3）式积分可以得到Kelvin方程：

2、吸附滞后现象

      以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（θ=0 ），对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，r均相等，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为：(ln[p/p₀])=-(σV_L)/RT/r，因此吸附和脱附分支之间没有回线。

     对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，r₁=r_k，r₂=∞，r_m=2r_k，相对压力都可以表示为：

(ln[p/p₀])_a=-(σV_L)/RT₁/r_k

      发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为：

(ln[p/p₀])_d=-(σV_L)/RT₁/r_k 

      两式比较，Pa＞Pd 。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。

3、常见的滞后环分析

      A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中，具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。

      B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型），蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足(ln[p/p₀])_d=-(σV_L)/RT₁/r_k 时，蒸发才能开始。

      C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。

      D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。

      E类回线是具有“墨水瓶”结构的孔。具体原因，大家试着自行分析吧。

     

      总之，对于多孔碳材料的孔径的分布的探究对超级电容器十分重要，本人能力有限，只能整理这么多供大家参考。如需深入学习，可以参考一些专业书籍。 

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1、GB5226.1-2008 机械电气安全

2、GB19517-2009国家电气设备安全技术规范