电化学高级氧化技术处理难降解有机废水

工业的迅速发展，工业废水造成的环境污染问题越来越受关注。在过去的几十年里，研究者们致力于开发能高效去除工业废水中难降解有机污染物的技术，其中高级氧化技术(AOPs)是最具发展潜力的一类。高级氧化技术是以产生具有强氧化能力由于的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质的技术。常见的高级氧化技术包括H₂O₂/UVC、臭氧氧化技术(O₃、O₃/UVC、O₃/H₂O₂及O₃/H₂O₂/UVC)、二氧化钛光催化技术、Fenton及光Fenton技术等。近年来，电化学高级氧化技术(EAOPs)取得到迅速的发展，已成为高级氧化技术中最具有应用前景的技术之一。电化学高级氧化技术是一种通过阳极氧化水生成羟基自由基以及直接电子转移而去除废水中污染物的技术，包括了最早的阳极氧化技术(AO)、电Fenton技术(EF)，以及最近研究较热的光电Fenton(PEF)和太阳光电Fenton(SPEF)技术，此外还有过氧化物絮凝、电化学过氧化和超声波电Fenton等技术，均已广泛应用于各种有机污染废水的处理。由于电化学高级氧化技术的建设成本和运营成本较高，一些研究者还提出了包含生物处理、化学混凝、电絮凝以及膜处理在内的综合处理工艺，以优化废水处理。然而，已有的电化学高级氧化技术在工程实践应用时仍存在诸多问题，废水的性质以及各项技术参数都会对处理效果产生很大影响。因此，介绍目前研究较热的几种电化学高级氧化技术的基本原理，综述实验研究和工程实践中对处理效果产生重要影响的因素，将有助于提高电化学高级氧化技术处理实际废水的效率，也为后续研发更高效的电化学高级氧化技术提供思路。

1.电化学高级氧化技术的基本原理

1.1阳极氧化技术(AO)

阳极氧化技术是指有机污染物在阳极表面通过电子转移直接被氧化或被阳极表面产生的·OH、H₂O₂、O₃、活性氯物种和过硫酸盐等氧化而降解，涉及的反应如下所示。

 

阳极氧化技术中为了获得较高的H₂O₂生成效率，阴极通常采用碳材料的电极，如碳-聚四氟乙烯气体扩散电极、碳或石墨毡、碳海绵、活性炭纤维、碳纳米管、网状玻璃碳及掺硼金刚石(BDD)等都是研究和工程实践中常用的电极。

1.2 电Fenton技术(EF)

通过电化学生成的H₂O₂与加入的Fe²⁺在体系中发生Fenton反应并产生大量的·OH，这就是目前广泛研究的电Fenton技术，其中的化学反应如下所示。

1.3 光电Fenton技术(PEF)和太阳光电Fenton技术(SPEF)

Brillas的团队在电Fenton的基础上增加紫外辐射和太阳辐射，发现能显著促进体系中羟基自由基的生成，同时紫外光或太阳辐射可以一定程度地促进有机污染物的降解，因而提出了光电Fenton和太阳光电Fenton技术，其中涉及的反应方程式如下所示。2、电化学高级氧化技术的影响因素

2.1 有机污染物的初始浓度

研究发现，几乎对于所有的电化学高级氧化技术，有机污染物的初始浓度越高，达到给定的降解程度所需的时间越长，因此污染物的去除效率越低。根据污染物的去除与矿化反应符合准一级动力学，理论上反应速率与反应物的浓度无关。然而，实验研究发现，增加反应物的浓度会降低准一级反应动力学的速率常数。其中可能的原因是，一方面当有机污染物的初始浓度较高时，速率的决定步骤将由电极上的扩散过程转变为电荷转移过程，反应的动力学也相应地从准一级动力学转变为零级动力学，因此得到的准一级反应的表观速率常数会降低。另一方面，当有机污染物的初始浓度较高时，由于H₂O₂和Fe²⁺的扩散或传质速率较低，会导致Fe³⁺和有机物形成配合物，因而减少了体系中·OH的生成，降低了反应速率。此外，之前的研究者所提出的反应动力学模型并没有综合考虑溶液中每一种化合物发生的所有化学、光催化及电化学反应，因此难以精确地描述体系中有机污染物的降解规律。

2.2 反应体系的pH值

反应体系的pH值是电化学高级氧化处理中重要的影响因素之一。对于阳极氧化和过氧化氢阳极氧化体系而言，更多的研究指出反应体系最佳的pH值为3.0左右，这是由于酸性条件更有利于强氧化性的·OH和活性氯物种的生成。然而也有一些研究表明，在一定的pH范围内，如2.0～6.0和4.0～10，有机污染物的矿化率与pH变化无关，甚至pH=7.4时有机污染物的矿化率高于pH=3时的矿化率。而对于电Fenton和光电Fenton体系，几乎所有的研究都表明pH为3左右时有机污染物的矿化效率最高。其中的原因可以归结为pH在3左右时，体系中存在更多的光活性Fe(III)-羟基配合物，同时酸性条件可减少含铁化合物沉淀的形成，也减少了能淬灭·OH的碳酸盐和碳酸氢盐的量，此外还避免了H₂O₂的自我分解。但是，也有少量的研究报道了pH值在2.0～4.0之间具有最大或相似的有机污染物矿化率。为了尽量减少电化学高级氧化体系中酸化及后续废水排放时的中和反应的需求，通常在反应体系中会加入一些羧酸如乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸等作为辅助。同时，研究也发现，在光电Fenton体系中加入羧酸可以提高废水的处理效率。

2.3反应温度

尽管温度增加可以加快电极的传质速率，并且很多化学反应的动力学都会受到反应温度的影响，但是Boye等和Tsantaki等的研究指出阳极氧化体系中有机污染物的降解效率与温度的变化无显著关联。但是，对于基于Fenton反应的电化学高级氧化技术，温度增加可导致生成H₂O₂和Fe³⁺再生成Fe²⁺的反应速率加快，因而可以显著提高有机污染物的降解速率。但是，考虑到较高温度下体系中的溶解氧浓度会降低，H₂O₂的形成速率也会下降，而且温度高于50℃时H₂O₂易分解。因此，在实际应用中，电生成H₂O₂的过程通常控制在20～30℃下进行。

2.4 电解质的种类与浓度

电化学高级氧化处理的体系中需要加入适当的电解质以增强导电性。常用的电解质有硫酸钠、氯化钠、氯化钾、高氯酸钠、硝酸钠及碳酸钠等。已有的研究表明电解质的加入会对电化学高级氧化的反应动力学产生显著的影响。在处理实际废水时加入电解质不仅可以增强电流，有时还能形成强氧化剂(如活性氯物质)，提高处理效果。对于阳极氧化的反应体系，加入氯化钠作为电解质时有机污染物的去除效果和矿化率高于加入硫酸钠作为电解质时，其中原因可能是氯离子在阳极形成强氧化性的活性氯物种，加速了有机物的降解，而同时氯离子对·OH的淬灭作用要弱于硫酸根离子对·OH的淬灭作用。在电Fenton和光电Fenton体系中，大多数研究表明以氯化钠作为电解质时有机污染物的处理效率明显高于硫酸钠，原因主要是形成具有强氧化性的活性氯物种，氯离子和Fe²⁺/Fe³⁺形成的配合物的量远少于硫酸根离子与Fe²⁺/Fe³⁺形成的配合物的量。然而也有部分研究提出了相反的结论，即采用硫酸钠作为电解质时处理效果更好。但是，单就有机污染物的矿化效率而言，所有研究得出的结论都是一致的，即采用硫酸钠作为电解质比氯化钠更好，原因是氯离子与有机污染物形成难降解的衍生物，使得有机物矿化率降低。此外，Daneshvar等提出以NaClO₄作为电解质优于NaCl，因为ClO^-₄不与Fe²⁺/Fe³⁺形成配合物，并且不会与·OH发生淬灭反应。然而ClO^-₄具有毒性，会对环境和生物体造成损害，在实际应用中需要考虑这一点。Fan等采用电Fenton对模拟印染废水进行脱色的研究中发现，不同电解质对染料脱色效率的影响存在以下的影响顺序：Na₂SO₄>NaNO₃>Na₂CO₃，原因可能是碳酸根离子对·OH的淬灭作用强于其它两者。Thiam等采用太阳光电Fenton体系研究Na₂SO₄、NaClO₄、NaCl和Na₂CO₃等电解质对模拟印染废水脱色效率的影响，指出当有太阳辐射存在时，电解质的种类对有机污染物降解效率的影响很小。当电化学高级氧化技术应用于真实废水时与模拟废水的处理效果有所区别。Moreira等采用太阳光电Fenton技术对城市污水厂二级出水中的甲氧苄氨嘧啶进行降解研究，发现真实废水成分更复杂，处理效果较差。此外，电解质的浓度对体系的处理效果也产生一定的影响。大多数的研究中采用的硫酸钠浓度为7.0mg/L。Thiam等通过在紫外光电Fenton体系研究了硫酸钠的浓度对诱惑红AC染料的去除效率的影响，发现硫酸钠的浓度高于14mg/L时，废水的脱色效果较差。但是，其他研究者却提出阳极氧化体系中硫酸钠的最佳浓度为70mg/L。因此，对于不同的电化学高级氧化体系和有机污染物种类，最佳电解质的种类和浓度也不一样。

2.5 电流密度通常

电化学高级氧化体系是以恒电流模式操作的，因此电流密度j(A/m2)是电化学高级氧化技术的关键参数，因为其决定了强氧化性物质的产生量。一般来说，几乎对于所有的电化学高级氧化体系，有机污染物降解速率随着电流密度的增加而增加，因为电流密度高，在给定时间内能形成更多的强氧化性物质。但是电流密度的上升也伴随着较低的电流效率和较高的能量消耗，因此需要综合污染物的降解和电流效率来选择最佳的电流密度。

2.6 其它因素

氧气或空气的量对于基于产生H₂O₂的电化学高级氧化技术则是影响处理效果的重要因素之一。反应体系中需要在电极上连续通入氧气或空气，在研究和工程实践中，通常是在电解废水之前先通入高流量的氧气或空气，使其在水中饱和，以保证最大化地电化学生成H₂O₂。在电Fenton和光电Fenton体系中，初始Fe²⁺和Fe³⁺的浓度决定了Fenton反应进行的程度。理论上，初始Fe²⁺和Fe³⁺的浓度越高，体系的处理效率也会越高。然而过高的Fe²⁺和Fe³⁺的浓度会导致光反应器内部的过滤效应和光衰减，另外还要尽量避免排放较多的铁到环境中去。此外，在罐式反应器中进行的降解反应需要适当搅拌，在流通池中进行的反应需要及时调整流速，以使溶液快速均质化，避免固体沉积并确保体系内的传质，提高电化学高级氧化技术的处理效果。

3、结束语

电化学高级氧化技术能高效降解工业废水中的难降解有机污染物，并已在实际工程中有较广泛的应用，是目前最具发展与应用前景的高级氧化技术。然而，在实际应用中，如何确保在反应器中连续生成高浓度的H₂O₂还有待研究，电解质的种类和浓度对废水处理效果的影响仍需系统深入地研究，此外，在基于Fenton的电化学高级氧化体系中，低的pH值和加入催化剂有利于提高处理效果，但是处理后废水的排放问题也需要解决。只有将所有可能会影响处理效果的因素研究透彻，才能将电化学高级氧化技术更好地应用于实际废水的处理工程实践中。