水热氧化—沉淀法从脱水污泥中回收磷及其机理

磷(P)是粮食系统和人类健康的一种有限和不可再生资源，预计在100年后耗尽。脱水污泥含磷量低，不能像磷矿一样直接作为磷资源利用。因此，脱水的污泥在提取和利用污泥中的磷之前，需要以某种方式进行处理。与其他国家生产的脱水污泥相比，中国生产的脱水污泥具有较高的含水率、较低的热值和较高的灰分。中国生产的污泥中只有一小部分可以被焚烧。脱水污泥中的磷主要与钙(Ca-P)、铝(Al-P)和有机物(Org-P)相关。回收磷需要两个过程，第一个过程将污泥颗粒中的磷释放到液相中；第二步是浓缩液相中的磷，并将其回收为固体产品。

      磷可以通过生物方法(厌氧消化)、化学方法和水热方法释放。在厌氧消化器中，厌氧微生物在弱酸性环境中分解污泥中的有机物，缓慢释放磷。化学方法包括碱性释放法和酸萃取法或使用氧化剂破坏有机物和破坏无机磷化合物中的化学键。在水热处理中，水热条件被用来破坏和分散污泥颗粒。含磷有机质水解释放磷最常见的回收方法是沉淀。大多数沉淀法的最终产物都是纯矿物，如磷酸钙、羟基磷灰石或鸟粪石。

      综上所述，直接利用脱水污泥作为磷回收的物质来源是非常罕见和有价值的。脱水污泥中磷的释放可以通过较低的温度和压力下的水热氧化来实现。本研究的目的是评估利用水热氧化-沉淀法从脱水污泥中回收磷，并确定磷释放和从污泥中提取磷的机制原理。脱水污泥非常复杂，在以往的研究中发现各种相会发生复杂的转化，因此采用连续化学萃取法研究污泥中磷的形态变化。将调整pH值释放后沉淀的产物进行干燥得到最终产品。采用多种方法对产品中的有机和无机矿物进行了表征。

 

 

Fig. 1. Experimental process (hydrothermal oxidation + precipitation).

 

Fig. 2. Effects of different operating parameters on phosphorus release process (A) Reaction time (B) Reaction temperature (C) Oxidant concentration. 

     水热氧化后，将混合物离心，收集固液产物。测定固相和液相中的磷含量，如图2A-2C所示。原始污泥全磷含量为18.36 mg/g，水热氧化固体产物全磷含量为0.96 ~ 5.02 mg/g，为原污泥全磷含量的5.23% ~ 27.34%。这说明水热氧化使原污泥中的大部分磷转移到液体产品中。

     不同的参数对SPRP%有不同的影响。如图2A所示，最大SPRP%发现在反应时间为90分钟；图2B中最大SPRP%发现在反应温度为130?C。如图2C所示，增加氧化剂浓度使SPRP%显著增加，从0.04 M时的28.28%增加到0 .2M时的96.98%。过硫酸钾在25?C的溶解度上限为0.2M，所以最佳浓度设为0.2M。从脱水污泥中释放各种形式的磷到液相的最佳反应参数为温度130?C，反应时间90分钟，氧化剂浓度0.2M。在最佳参数下，原污泥中96.98%的磷被释放到液相中。

 

Fig. 3. Effects of various parameters on the concentration of TOC and TP in liquid products (A) Reaction time (B) Reaction temperature (C) Oxidant concentration.  

     在不同的操作条件下，液体产物的TOC含量均为376.45 ~ 744.80 mg/L,TP含量为103.85 ~ 422.87 mg/L。液体产物中的TOC浓度如图3所示。TOC浓度保持在初始TOC浓度的20%以内，TOC随着反应时间和氧化剂浓度的增加而增加，但不随反应温度的升高而增加。TP浓度如图3所示。无论反应时间和反应温度如何，总磷浓度都保持在初始浓度的20%以内。氧化剂浓度对TP浓度影响较大。将氧化剂浓度从0.04增加到0.2M使液体产物中TP浓度从103.85迅速提高到422.87 mg/L，提高了307.19%。

 

Fig. 4. Effects of various parameters on proportion of phosphate and pH in liquid products (A) Reaction time (B) Reaction temperature (C) Oxidant concentration.

液体产物的pH值如图4所示。唯一明显影响pH值的参数是氧化剂浓度。液体产物中磷大部分以磷酸或磷酸盐形式存在(Pphos-p > 60%)，但随着反应时间和反应温度的升高，Pphos-p含量逐渐降低。增加氧化剂浓度会使Pphos-p显著增加。

 

Fig. 5. Changes of liquid products before and after pH adjustment (A) EEM spectrum before pH adjustment (B) EEM spectrum after pH adjustment (C) Changes of characteristic peak intensity and TOC concentration P.S. i. The preparation parameters of the liquid product used were 130℃, 90 min, C(K2S2O8) = 0.2 M; ii. The dilution factor for EEM spectrum determination was 250.

     改变pH值会对液相的物化性质产生很大的影响。如图3中TP浓度降低，增加pH显著降低了TOC浓度(约46.6%)。图6A-6B所示的激发-吸收矩阵图像表明，液体产物可能含有腐殖酸和黄腐酸。随着pH的增加，这些特征峰的强度分别降低了26.68%和45.47%。如图5C中所示，当pH值增加时，腐殖酸可能会沉淀或以某种形式离开液相。

 

Fig. 6. Changes of various forms of phosphorus in residual sludge (A) Reaction time (B) Reaction temperature (C) Oxidant concentration P.S. “C(K2S2O8)” was equivalent to “Oxidant concentration”.

    反应时间、反应温度和氧化剂浓度三个工艺参数中，只有氧化剂浓度对剩余污泥中各种磷种类的含量影响较大。在0.04 ~ 0.08 M氧化剂浓度范围内，Oc-P、Ca-P和Org-P含量基本为零，而Ex-P、Al-P和Fe-P含量变化不大。当氧化剂浓度大于0.08 M时，固相中交换性磷、Al-P和Fe-P含量迅速下降。铝磷是污泥中磷含量最丰富的形式。当氧化剂浓度为0.04 M时，Al-P含量为8.17 mg/g，当氧化剂浓度大于0.08 M时，Al-P含量下降为0.63 mg/g。

 

Fig. 7. Influence of parameters on floc precipitation (A) Effect of end point of pH adjustment, adjustment time = 1 h (B) Effect of adjustment time, end point of pH adjustment = 7

    测定各絮凝体TP含量，计算磷向絮凝体转移的比例(μT)。如图7所示，我们发现液体产物中16.10% ~ 96.86%的磷(相当于原污泥TP的15.27% ~ 92.24%)进入絮凝体。将反应时间增加到60 min，并将液体产物的pH值调整到7，几乎不会增加絮凝体的TP含量。考虑NaOH用量和反应时间，最佳pH为7，最佳反应时间为60 min。在优化的操作参数下，μT为90.09%，理论μR为87.37%。

 

Fig. 8. Specific properties of phosphorus recyclate (A)-(C) SEM scan results of phosphorus recyclate, (D) EDS scan results (E) FTIR scan results (F) XRD scan results P. S. Organic compound A was N-isopropylaminomethoxy N-(phenethoxycarbonylmethyl), Organic compound B was biphenyl-4,4′-bis(sodium methylenethioacetate).

    在调整pH值后，通过分离固体和液体获得的产物在烤箱中60?C干燥16小时。产物平均含水率为93.5%±2.1%，平均质量为原料污泥湿重的66.31%±1.87%，相当于原料污泥干重的16.94%±0.41%。图8A-8C所示的扫描电镜图像显示，磷回收物没有明显的晶体结构，是一团相对粗糙松散的非晶态物质，但含有少量的准晶体物质。元素分析结果如图8D所示，氧含量高于其他元素含量，碳含量次之。氧和碳共占总质量的60.27%。磷含量居第三，占总质量的10.18%。这表明磷与有机质共存。

对磷回收物的官能团和晶体组成进行了研究，以提高对磷回收物组成的认识。图8E所示的傅里叶变换红外光谱表明，磷循环产物中主要官能团为C = O键、C - C = O键和O - h键。官能团的特征峰与腐殖酸的一些特征峰一致。因此，我们推测其峰为腐殖酸或腐殖酸氧化残基。图5F的X射线衍射结果显示，三种类型的晶体为有机晶体，其他的为无机晶体(K3Na(SO4)4,K2Ca(SO4)2(H2O)， CaMg(OH)(PO4)2(H2O)4、AlPO4，其中Ca-P矿物含量最高的为CaMg(OH)(PO4)2(H2O)4, Al-P矿物含量最高的为Al(PO4)。

 

小结

(1)  该方法可回收污泥中90%的磷，得到磷含量为9.47%±0.21%的磷回收物。

(2)  最佳水热氧化条件为反应温度为130?C，反应时间为90 min，氧化剂(K2S2O8)的浓度为0。M.最佳沉淀条件为pH为7，反应时间为60 min。

(3)水热氧化过程中的氧化、酸化、络合作用将污泥中的大部分磷以无机磷酸(磷酸盐)的形式释放到液相中，大部分磷被腐殖酸和黄腐酸吸附。在回收阶段，提高pH促进腐殖质与新形成的微溶性磷酸盐之间形成低溶性絮凝体，进而沉淀回收。