人工湿地脱氮关键——碳调控研究进展

现阶段，氮污染是威胁河流、湖泊等水体环境安全的主要问题之一，作为经济有效的处理设施，人工湿地被广泛应用于处理各种污水或废水，在除氮方面有明显效果，其除氮的最重要途径是硝化-反硝化作用，该途径对污水或废水中总氮的去除率可达到60%-70%。但在实际应用中，人工湿地的反硝化作用常因碳源不足造成污水或废水中的碳氮比严重失衡而受到不少限制，造成脱氮效率较低，极大地制约了人工湿地在水质净化方面的应用前景。如何将来水的碳氮比调控至合适值，以促进人工湿地进行充分的反硝化作用，是提高人工湿地脱氮效率的关键。本文将从影响人工湿地脱氮效率的关键限制因素——碳水平入手，总结人工湿地中碳的作用及其主要来源，分析当前人工湿地中碳调控的相关措施及其优缺点，对当前人工湿地碳调控存在的问题提出解决建议，以期为人工湿地的水体除氮提供一定的治理思路。

一、人工湿地中碳的主要来源和作用

1.主要来源

人工湿地的反硝化碳源可以分为内源性碳源和外源性碳源。其中，内源性碳主要来自于人工湿地中微生物的死亡和分解、植物根系的分泌物、植物枯枝残叶分解产生的有机质和人工湿地内部沉积的有机物缓慢释放所产生的碳源；外源性碳源则包含污水或废水中的碳源、传统碳源(低分子有机物等)、天然固态碳源(植物碳源等)和新型碳源(可以生物降解的有机多聚物等)。

2.作用

人工湿地中的碳源是微生物异养反硝化过程中必要的电子供体。研究表明，外加碳源能增加人工湿地系统中反硝化微生物的数量和活性，随着进水碳氮比的增大，人工湿地中硝酸盐的去除率明显增大，说明碳源是人工湿地反硝化过程的关键性限制因素。一方面，有机碳源的降解加剧了人工湿地中溶解氧的消耗，为反硝化脱氮提供了缺氧环境，有效地提高了湿地的脱氮效率，部分高分子缓释碳源能降低溶解氧对人工湿地反硝化作用的限制。另一方面，人工湿地的反硝化速率受温度的影响较大，当水温低于7℃时，人工湿地的反硝化速率快速减小，而外加碳源可以缓解低温对反硝化的抑制作用，木屑和松草等天然有机物还能起到保温的作用，维持低温下人工湿地中反硝化微生物的生物量，强化人工湿地脱氮效果。研究人工湿地对酸性矿山废水的处理效果发现，补充有机碳源能促进微生物对金属污染物的去除，同时降低废水的酸性，为反硝化作用提供适宜的环境。

二、人工湿地碳调控策略及其优缺点

1.直接碳调控策略

外加碳源供碳

外加碳源是处理低有机碳废水，提高人工湿地脱氮效率的有效途径。目前，常应用于人工湿地中的外加碳源类型主要有低分子有机物、污水、废水和剩余污泥、天然有机物和高分子缓释碳源等。

（1）低分子有机物

 

因为甲醇、乙酸钠、葡萄糖等低分子有机物的含碳量高、易于生物降解，所以其是理想的外加碳源。分别利用葡萄糖和乙酸钠作为人工湿地外加碳源，对进水的碳氮比进行调整，结果显示，添加碳源的人工湿地系统总氮的去除率都大于70%，而无碳源添加的人工湿地系统对总氮的去除率小于20%。这说明向人工湿地中添加葡萄糖和乙酸钠不仅能调整人工湿地进水的碳氮比，而且能提高人工湿地对进水中总氮的去除率。在利用人工湿地处理含高浓度硝酸盐的渗滤液时，向进水中添加乙酸钠作为反硝化碳源，结果显示，硝酸盐的去除率都大于98%。夏季，向人工湿地中加入葡萄糖后，人工湿地对废水中的硝酸盐去除率从20%增大到了50%；冬季，人工湿地对废水中的硝酸盐去除率从10%增大到30%。由此可见，以低分子有机物作为人工湿地的外加碳源不仅能有效解决人工湿地进水碳氮比低的问题，而且能强化人工湿地的反硝化作用，并提高其对氮的去除率。

但是，以低分子有机物作为外加碳源存在一些明显缺陷。例如，甲醇有毒且易爆炸，乙醇和葡萄糖等成本高昂，外加碳源在人工湿地中的投加量难以掌控，容易造成出水中化学需氧量过高的现象，糖类物质还会导致微生物过量生长，易造成人工湿地堵塞，并且，向进水中投加低分子有机碳源时，部分碳源会因氨氧化和硝化作用而被浪费。因此，通过低分子碳源进行人工湿地碳调控的方法正在逐步被取代。

（2）污水、废水和剩余污泥

 

由于生活污水、工业废水和剩余活性污泥中含有足量的胞内碳源，而胞内碳源具有作为人工湿地外加碳源的潜在价值，将其作为外加碳源添加到人工湿地中，能同时达到补充碳源和推动污水或废水资源化的目的。研究外加碳源对组合人工湿地脱氮效果的影响时发现，通过向人工湿地进水中混合一定量城市污水，可以将人工湿地进水的碳氮比从1.00调整到3.55，提高了人工湿地系统的反硝化效率，人工湿地对总氮的去除率可达65.9%，而未添加碳源的人工湿地对总氮的去除率只有25.5%。这说明污水能作为人工湿地外加碳源，并提高了人工湿地的除氮效率。为了加强人工湿地对低碳氮比进水中氮的去除率，向人工湿地中投加了剩余污泥作为外加碳源，结果表明，剩余污泥的碳释放量为0.37mg/(g·h)，添加剩余污泥后，人工湿地的反硝化速率是未添加时的2.08倍，考虑到剩余污泥的回收、减量化和无害化，其作为人工湿地的反硝化碳源具有广阔的应用前景。然而，在以污水或废水作为外加碳源时，人工湿地的反硝化速率受到污水或废水中低分子有机物含量的限制，如果低分子有机物含量较低，则不能有效地提高人工湿地系统的反硝化效率，而且污水、废水和剩余污泥中可能残留有毒、有害物质，考虑到它们潜在的二次污染，通常需要对其进行预处理，这无疑增加了人工湿地的运行成本。

（3）天然固体有机碳源

 

天然固体有机物内部常含有大量纤维素和半纤维素，其可以在木质纤维分解菌的作用下分解，释放出单糖和其它营养元素，因而被用作人工湿地的外加碳源。将甘蔗渣作为缓释碳源添加到垂直流人工湿地中，结果表明，人工湿地系统对总氮的去除率比对照人工湿地大70%。将经碱热处理后的香蒲作为人工湿地的反硝化碳源，人工湿地对总氮和硝态氮的去除率分别提高了24.41%和31.8%。以碱热处理后的玉米秸秆作为人工湿地的反硝化碳源，人工湿地系统对低碳氮比市政污水中总氮的去除率达到了86.6%，比未添加外部碳源的传统人工湿地对低碳氮比市政污水中总氮的去除率提高了20.92%。这表明玉米秸秆能为人工湿地提供充足的溶解性有机碳。将菖浦的生物质作为表面流人工湿地的外加碳源，结果表明，菖蒲生物质分解释放出的总有机碳含量与总氮含量的比值为26.9，在添加生物质后，表面流人工湿地系统的总氮去除率是添加前的3倍，菖蒲生物质的加入显著地提高了表面流人工湿地的反硝化效率。这表明菖蒲生物质具有很强地供碳能力。

天然固体有机碳源来源广泛，其不仅可以作为人工湿地的外加碳源，而且还能解决由于农业废弃物过多所导致的环境污染问题。但是，将天然固体有机碳源作为人工湿地的外加碳源有很多弊端。首先，新鲜植物材料中的色素含量较高，在投入水体后，大量色素会溶出，导致人工湿地水体的色度发生明显变化，对出水的水质造成影响，而且，色素中含有大量氮元素，会加大人工湿地的脱氮负荷。为了降低植物色素对水体的影响，许多研究采用植物枯叶进行释碳。但是，植物枯叶中含有的纤维素和半纤维素等物质会风干、分解，导致其中的碳元素流失，植物体内碳的总量普遍偏低，后期释碳效果并不理想，造成供碳速率不稳定，从而增加了人工湿地碳调控的难度。

（4）高分子缓释碳源

高分子缓释碳源是人工合成的一类可以被生物降解的聚合物。常见的高分子缓释碳源有聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)和聚乳酸(PLA)。通常这些合成碳源的释碳能力比传统碳源更加稳定和可控，能有效地提高人工湿地的反硝化作用，而且出水中的溶解性有机碳含量更小。将聚己内酯(PCL)作为人工湿地的有机碳源，无论是在缺氧还是溶解氧含量大的人工湿地中，当进水中硝态氮的质量浓度为200mg/L时，人工湿地对硝态氮的去除率都维持在95%以上。这说明聚己内酯不仅能促进人工湿地的反硝化作用，还能减少溶解氧含量对反硝化的抑制作用。为了研究外加固体缓释碳源的两段反硝化工艺脱氮性能，向人工湿地中投加了聚丁二酸丁二醇酯，人工湿地系统的总氮去除率从51.8%提高到80%。这表明聚丁二酸丁二醇酯不仅能为人工湿地的反硝化提供碳源，而且其表面还可以作为微生物生长附着的载体，提高了反硝化菌的丰度，有效提高了人工湿地系统的总氮去除率。通过向人工湿地中添加聚丁二酸丁二醇酯作为电子供体，来促进人工湿地的反硝化作用，结果表明，人工湿地的总氮去除率的(平均值±标准误差)从(20.6%±4.0%)提高到(90.4%±2.7%)，很好地解决了因进水碳氮比低而导致的人工湿地反硝化速率低的问题。

 

高分子缓释碳源的机械强度高，对水体无害，不会造成二次污染，释碳速度稳定，能提高人工湿地的脱氮效率，但是，其化学成分普遍比较单一，制备流程复杂，造价昂贵，因此，这类材料的大规模应用受到限制。

（5）植物根系供碳

 

植物根系对人工湿地的碳调控作用主要包括根系分泌物供碳和根系自溶分解供碳两部分。植物根系分泌物是人工湿地的重要碳源，据报道，从活植物根部释放到土壤中的碳占地下可分配碳的15%-25%，其一方面可为脱氮微生物的生长和发育提供能源，另一方面可以为人工湿地的反硝化脱氮过程提供电子供体。在高薹草、龙须草、芦苇、虉草和香蒲5种挺水植物中，虉草和芦苇根系的水溶性碳含量较大，种植了这两种植物的人工湿地系统的反硝化效率较高，分别为37.23%和34.7%。这说明植物根系分泌物能作为人工湿地碳的有效来源，可以促进人工湿地的反硝化作用。在低碳氮比进水的人工湿地中，芦苇、香蒲和香附子的根系分泌物的主要成分为可溶性糖和有机酸，这类有机物能有效地被反硝化微生物利用。这表明植物根系分泌物可以作为强化人工湿地处理低碳氮比进水的优良碳源，提高人工湿地的反硝化速率。通过量化常用于人工湿地的芦苇、菖蒲和龙须草根系释放的溶解性有机碳量发现，其根系分泌物可能会推动94-267kg/(hm²·a)氮的反硝化率。不同挺水植物的溶解性有机碳释放速率存在差异，而且还与植物生长状况、温度和光照条件等有关。这表明通过植物根系分泌物进行人工湿地的碳调控有诸多限制因素。在植物的生长期，除了植物根系分泌物中的有机质可以直接作为碳源参与反硝化作用；在植物的凋亡期，死亡根系的分解也可以为反硝化作用直接提供碳源。由于人工湿地中的植物根系处于缺氧或厌氧环境中，所有根系残体的分解速度较慢，可以长期为人工湿地的反硝化作用提供碳源。

由于植物体内含有大量矿质养分，而且其根系供碳存在显著的季节性差异，若管理不当，容易造成人工湿地的二次污染。实验过程中与自然条件下的植物根系供碳能力差异极大，目前关于植物根系供碳影响机制的研究实用性不足，因此，植物根系供碳对实际运行的人工湿地的碳水平的调控能力有限。

三、间接碳调控策略

1.工艺改进

分段进水是目前最有效的解决人工湿地中碳源利用率低的工艺改进手段。分段进水方法是按照一定比例将污水或废水在多个输入点分级输入人工湿地的进水分配方法。该方法通过合理分配原水中的碳源，将其引入到硝态氮充足的人工湿地单元中进行反硝化作用，进而提高人工湿地的脱氮效率。在单级潮汐式人工湿地运行期间，当分段进水比为1:2时，反硝化和厌氧氨氧化作用都得到增强，总氮去除率达到80.20%，表明分段进水比能显著影响人工湿地脱氮效率。在中试水平潜流人工湿地中，当人工湿地的分段进水比为60：25∶15时，有更多的碳源被用于反硝化缺氧区，而且优化分段进水方案后，总氮的去除率比未优化时增大了11.67%。这说明分段进水能有效地提高人工湿地中碳源的利用率和对总氮的去除率。在利用深层床潮汐流人工湿地系统处理生活污水时，采用分段进水方式后，总氮的平均去除率由33.74%提升至70.77%；在设置分段进水的人工湿地单元中，反硝化速率由2.79g/(m³·h)增大至20.96g/(m³·h)。这表明分段进水不仅能实现深层床潮汐流人工湿地中碳源的合理分配，而且还能提高反硝化效率。在多级垂直流人工湿地中，当分段进水比为1∶5时，总氮去除率的(平均值±标准误差)为(61.7%±4.48%)，比对照人工湿地提高了37.1%，而且随着分段进水比的增大，碳氮比从1.32增大到2.28，出水中硝态氮质量浓度由未分段进水时的6.51mg/L减小至0.87mg/L。由此可见，设置合适的分段进水比能有效地增强多级垂直流人工湿地的反硝化作用，提高系统的脱氮效率。但是，分段进水策略增加了人工湿地工程的复杂性和运行能耗，如果分段进水比例设置的不合理，人工湿地前段单元的出水容易受到二次污染。因此，采用分段进水的措施来调控人工湿地的碳水平的难度较大。

 

2.工艺耦合

（1）耦合自养型脱氮工艺

人工湿地与自养型脱氮工艺耦合不仅能强化人工湿地的自养脱氮作用，减少人工湿地对有机碳源的依赖，而且能提升人工湿地对碳氮比波动较大的污水的抗冲击性。根据反硝化过程利用的电子供体的差异，可以将其分为异养反硝化和自养反硝化。自养反硝化可以利用还原性的无机物(氢气、硫和铁等)作为电子供体，在人工湿地进水碳源不足的情况下，提高人工湿地的脱氮效率。运行硫自养与异养反硝化过程相结合的水平流人工湿地，处理质量浓度为90-105mg/L的硝酸盐进水，硝酸盐去除率达到了66.6%-71.5%，其比异养反硝化人工湿地的硝酸盐去除率提高了23.6%-38.5%。在以黄铁矿为基质的人工湿地运行时，总氮去除率的(平均值±标准误差)为(69.4%±21.4%)，而传统人工湿地的总氮平均去除率只有41%-68%。向自养砾石过滤器中加入Na₂S₂O₃后，硝态氮转化为氮气的比例为96%，总氮的去除率为90%。在研究生物膜电极反应器系统对人工湿地的作用时发现，无机碳源和微电场产生的氢显著提高了人工湿地的无机氮去除率，系统的硝态氮去除率为65.0%-92.1%，比传统人工湿地的硝态氮去除率大16%-20%，总氮的平均去除率也比对照人工湿地大3%-24%。在人工湿地中使用纳米零价铁后，人工湿地的最大总氮去除效率为80.20%，与不使用纳米零价铁的人工湿地相比，总氮去除效率提高了14.57%。此外，还可以采用耦合厌氧氨氧化工艺和全程自养型单级潜流式垂直流人工湿地来解决人工湿地碳源不足的问题。在探索不同浸没高度对垂直流人工湿地脱氮途径的影响时发现，当浸没区高度为45cm时，在进水五日生化需氧量与总氮比小于0.5的情况下，厌氧氨氧化作用显著增强，全程自养脱氮工艺成为了垂直流人工湿地中氮去除的主要途径，总氮平均去除率为76.74%。这表明在进水碳源不足的情况下，全程自养脱氮过程能有效地去除污水或废水中的总氮。耦合自养型脱氮工艺是原位解决人工湿地中有机碳源不足和提高氮去除效率的有效途径。

（2）耦合微生物燃料电池工艺

在人工湿地系统中，好氧区域和厌氧区域之间存在自然分层的氧化还原梯度，这契合了微生物燃料电池的运行结构，为人工湿地系统与微生物燃料电池的耦合提供了可行性。微生物燃料电池技术的引入优化了人工湿地中电子的供应途径，提高了碳源利用效率。人工湿地与微生物燃料电池系统对废水中总氮的去除率高达90.0%，比传统人工湿地的总氮去除率提高了20%。在以沸石为过滤介质的人工湿地与微生物燃料电池系统中，硝态氮的去除率为81.1%。这表明微生物燃料电池优化了人工湿地系统中的电子供应途径，提高了系统对总氮的去除率。当生物阴极的数量由1增加到3时，人工湿地与微生物燃料电池系统反硝化速率的(平均值±标准误差)从(89.64±4.57)mg/(m²·d)增大到(163.55±11.88)mg/(m²·d)。以黄铁矿为基质的人工湿地与微生物燃料电池系统的硝态氮去除率比普通人工湿地大3%-5%，比以黄铁矿为基质的人工湿地大7%-8%。这证明了微生物燃料电池能有效增强人工湿地的反硝化作用。在进水碳氮比不同的条件下，研究微生物燃料电池对人工湿地总氮去除率优化程度的影响发现，进水的碳氮比越小，微生物燃料电池越利于总氮去除效果的提升。人工湿地和微生物燃料电池的组合可以克服各自的缺陷和发挥它们的优势，调整人工湿地与微生物燃料电池系统的配置，能明显提升系统的总氮去除效率。