微塑料：生物效应、分析和降解方法综述

微塑料（MPs）的出现引起了全球的广泛关注，它们遍布海洋和陆地的各个环境介质中，造成了严重的环境污染。微塑料通常被定义为粒径小于5 mm的塑料纤维、颗粒或者薄膜，可被生物吸收积累，产生生态风险和健康风险。实际上很多微塑料可达微米乃至纳米级别，肉眼是不可见的，因此也被形象地比作海洋中的“PM2.5”。作为目前学术界和社会各界争论的热点问题，本篇综述旨在系统地介绍环境中微塑料的来源与分布、生物效应以及分析鉴定方法，并重点介绍了微塑料污染的降解策略和研究成果，为今后微塑料降解方法的研究提供了参考。

【关键词】：微塑料；生物效应；分析方法；降解方法

 

0 引言

微塑料通常被定义为粒径小于5mm的塑料纤维、颗粒或者薄膜。据统计在全世界的空气、海洋、土壤、沉积物和地表水中都检测到了微塑料。目前，小的塑料颗粒遍布陆地、海洋和淡水系统。从已有的报道得知，现有的废水处理工艺对微塑料具有很高的捕获率。一般来说，微塑料可分为初级微塑料和次级微塑料两大类：初级微塑料是指在微尺寸范围内特意生产和使用的聚合物（如塑料微珠），主要用于医疗药品、洗面奶、牙膏等个人护理产品。次级微塑料则是由塑料垃圾经过光降解、生物降解、水解以及机械磨损等过程而产生的碎片。当微塑料暴露在环境中时，经过一系列的物理化学和生物降解过程，微塑料极有可能转变为纳米塑料（尺寸小于100 nm的塑料颗粒）。而且由于纳米尺寸的性质，使它们能够通过渗透或破坏细胞壁进入细胞，这可能导致细胞毒性，进而造成更严重的环境危害。近年来，微塑料在全球范围内广泛存在。影响这种分布的因素包括有风和地转环流驱动的洋流、湍流以及海洋效应等大尺度力。然而，微塑料的密度、形状和尺寸等固有属性才是影响其运输和分布的关键因素。

1.微塑料的生物效应

塑料被认为是持久性污染物。它性能稳定，在环境中能够长期存在。大多数塑料聚合物是不可生物降解的，即微生物降解。在塑料生产过程中会加入各种添加剂，它们可以是低分子或聚合物、无机或有机物质，包括润滑剂、增塑剂、抗氧剂和光稳定剂等。它们可以从塑料碎片中释放到水生环境中，并进一步进入食物链，导致生物体内毒素的积累（图2）。除此之外，由于微塑料具有较大的比表面积和固有的疏水性，使它可以作为疏水性污染物的载体（图1）。诸如多氯联苯（PCBs）和二氯二苯三氯乙烷（DDT）等疏水性污染物会从周围的海水中以高达10⁶的浓缩系数吸附到微塑料颗粒中。多氯联苯具有致癌、引起生育缺陷并危害大脑发育的风险，DDT可导致不良的神经反应和免疫缺陷。

除了自身的毒性效应，微塑料的存在还可以促进重金属的生物积累。由于微塑料和其负载的化学物质的生物积累和生物放大，间接地对食物链造成了严重的危害。许多研究选用贻贝作为海洋微塑料污染的生物指标，这是因为贻贝分布广泛，生态位重要，易吸收微塑料，与海洋捕食者和人类健康密切相关。在人体胚胎和粪便中也发现了微塑料的存在，这就证实了微塑料可以通过食物经消化道进入人体（图2）。在高浓度条件下，微塑料可能会引起炎症性损伤。然而，关于暴露于微塑料环境对人类健康影响的知识有限，这导致了高度的不确定性。随着这些合成材料在环境中高速增长，需要更多的研究来充分了解微塑料对人类健康的威胁，包括人类接触途径、发病机制和潜在影响等。

 

图1. 海水中双酚A在微塑料表面的吸附/释放机理图。

 

图2. 微塑料在人体中的潜在接触途径和颗粒毒性。

2.微塑料的分析方法

2.1样品的采集

对于海面、水柱和沉积物中微塑料的采样方法一般可分为三种：直接挑选法、浓缩样本法和大样本法。直接挑选法取样是指从环境中直接提取肉眼可识别的微塑料，通常是在沉积物表面，尺寸范围大概是1~6mm（直径）。浓缩样本法是指在采样现场立即对大量样品进行过滤、筛分等提取操作，保留目标组分以便进一步分析的方法。大样本法是指在采样过程中不在现场分离组分而保留全部样品的方法。适用条件有以下三种：（1）塑料颗粒被沉积物覆盖；（2）丰度很小，需要对大量的沉积物/水进行分类/过滤；（3）尺寸过小，不可肉眼识别。

2.2 样品处理

样品采集之后还需要对样品做进一步的后续处理，这是非常重要的。因为室外采集的样品包含了过多的有机和无机化合物杂质，会影响实验结果。在实验室处理样品时，一般可以分为四个主要步骤：密度分离、筛选和过滤、纯化以及目测分选。

2.2.1 密度分离

密度分离广泛用于从高密度的沙子、泥浆、沉积物和其他样品基质中分离出低密度的颗粒。塑料颗粒的比密度随着聚合物的类型和制造工艺而变化。密度值范围是0.8~1.4 g·cm^-3，通过将沉淀物样品与饱和溶液（通常是饱和盐溶液）混合并搅拌一定时间，利用二者间的密度差异可以实现塑料颗粒与沉淀物间的分离。混合后，沉淀物会迅速沉降到底部，而低密度颗粒仍保持悬浮状态或漂浮到溶液表面。随后，提取具有塑料颗粒的上清液以进行进一步处理。

2.2.2 筛选和过滤

筛选和过滤是指通过细孔器具来截留微塑料。过滤操作十分简单，只需将含有塑料颗粒的溶液通过过滤器（通常在真空的辅助下），即可从密度分离得到的上清液中分离出塑料颗粒。滤纸的孔径一般为1~2 μm。通常，使用不锈钢筛网或玻璃纤维过滤器代替塑料制品工具来最大程度地减少程序污染，每次筛分或过滤后都需要用水冲洗干净。

2.2.3 纯化

纯化过程一般可分为两大类，分别是化学消化和酶消化。通过纯化过程可以去除有机和无机化合物杂质。化学消化过程中，微塑料样品用不同的化学物质（酸或碱）进行处理，如10%~30%的过氧化氢（H2O2）溶液或过氧化氢与无机酸（如硫酸）的混合液。

2.2.4 目测分选

为了将塑料与其他材料，如有机碎片（贝壳碎片、动物器官、干藻类或海草等）或金属涂料、焦油、玻璃等分离开，必须仔细地进行目视分类。可以通过肉眼直接检查样品或借助解剖显微镜完成。它的原理是利用合成聚合物的热塑性来区分塑料和天然颗粒。然后，将分离得到的微塑料碎片进行清洗，以去除黏附在其表面的其他物质（如沙子和土壤）。最后，将微塑料干燥并保存在黑暗的环境中，以减少存储过程中的降解。

2.3 微塑料的鉴定

目前用于微塑料定性定量研究的技术主要有傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）、拉曼光谱技术（Raman）、裂解气相色谱-质谱联用技术（Pyrolysis-GC/MS）和热重-差示扫描量热法 （TGA-DSC）等。

2.3.1 红外光谱法

FTIR用于微塑料鉴定可遵循以下方法，大于500μm的较大颗粒可以通过衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）进行分析，小于20 μm的较小颗粒可以通过显微耦合红外光谱分析测定。优势：（1）红外光谱技术是非破坏性方法；（2）焦平面阵列（Focal plane array，FPA）等新出现的自动FTIR成像技术，可以通过一次测量快速获取一个区域内的几千个光谱，大大缩短了分析时间。局限：（1）样品必须是红外活性（IR）的；（2）低于20μm的样品可能不会产生足够可判断的吸收光谱；（3）用这种方法很难分析不透明颗粒。

2.3.2 拉曼光谱

显微耦合拉曼光谱法（RS）不仅能够获得表面官能团的信息，还可以观测到局部的微观形貌。适用于粒径>1μm的颗粒，是唯一适用于粒径为1~20μm的颗粒的方法。优势：（1）显微耦合拉曼光谱法能够分析1~20 μm之间的小颗粒，具有较高的空间分辨率和相对较低的水和二氧化碳敏感性；（2）还可以分析不透明和暗粒子。局限：（1）生物、有机和无机杂质对微塑料的荧光干扰较大，阻碍了微塑料的识别；（2）样品分析前需要净化；（3）对比FTIR成像，拉曼成像的主要缺点是测量时间更长。

2.3.3 裂解气相色谱-质谱联用技术

裂解气相色谱-质谱联用技术是利用热分析法检测微塑料。首先，将样品在惰性气氛下热裂解，然后用气相色谱分离裂解碎片并用质谱进行表征，最后，将裂解产物的光谱与常用塑料类型的数据库进行比较即可。该方法适用于尺寸大于500μm的样品，可以用镊子手动处理。优势：（1）样品可与有机塑料添加剂一起进行分析，不需要添加溶剂，从而避免了背景污染；（2）测定方法灵敏可靠。局限：（1）每次运行只能评估单一颗粒，热解数据库只适用于选定的聚合物；（2）分析技术具有破坏性，缺乏颗粒尺寸、形状以及数量相关的信息。

2.3.4 热重-差示扫描量热法

热重（TGA）是一种热分析方法，可以通过监测加热过程中样品的质量损失进行定量分析。差示扫描量热法（DSC）用于了解热力学性质，如焓、热容和相变温度。当样品吸热或放热时，会导致温度发生变化，并且在DSC系统中观察到一个峰，该峰下的面积可用于定量分析。优势：操作简单，易于使用。局限：粒度对DSC信号的定性和定量分析有特殊的影响，所以需要对样品进行预处理，包括对悬浮颗粒的筛分。

3.微塑料的降解

传统的废水净化技术在控制和消除微塑料方面存在困难。因此，急需开发新的降解策略来实现微塑料的高效去除。近年来，越来越多的科研工作者致力于微塑料的降解研究，并取得了初步成果。现有方法主要包括生物降解、高级氧化法降解和光催化降解。

3.1 生物降解

随着全球塑料的生产和使用量的迅速增加，生活污水和全球水生系统中的微塑料（MPs）污染已成为一个新兴问题，给海洋生物和人类带来了不可忽视的健康风险。然而，有效控制和净化微塑料的先进技术在很大程度上仍不发达。在此背景下，Auta等从马来西亚半岛的红树林沉积物中成功筛分出蜡状芽孢杆菌和格氏芽孢杆菌两种菌株，以减轻微塑料对环境的影响。其中格氏芽孢杆菌可以促进多种MPs颗粒降解，质量损失百分比分别为聚乙烯（PE）6.2%、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）3.0%、聚丙烯（PP）3.6%和聚苯乙烯（PS）5.8%。对比格氏芽孢杆菌，蜡状芽孢杆菌对这四种微塑料的降解效率分别为1.6%、6.6%、0%和7.4%。如图3所示，通过FTIR分析中微塑料吸收特征峰的减少、质量损失和SEM图像观察到的形态变化，证实了微生物降解过程和菌株利用微塑料的能力。Dobretsov等的研究表明，与纯细菌培养相比，构成稳定微生物群落的各种细菌（细菌群落）可以帮助消除有毒代谢物对降解微塑料的细菌的影响。目前，科研人员从实验室研究中获得了多种菌群，并致力于将其用于微塑料降解的研究。

 

图3. 芽孢杆菌菌株降解微塑料。

3.2 高级氧化法降解

高级氧化工艺（AOPs）是指通过产生活性氧（ROS）使水中的持久性有机污染物降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解为CO2和H2O，接近完全矿化。在AOPs中，类电芬顿（EF-like）技术在高效多相催化剂的辅助下被广泛应用于生成OH·进行高级氧化。Miao等采用电化学方法处理PVC微塑料。实验结果表明，在-0.7 V vs Ag/AgCl、100℃恒电位电解6 h后，基于TiO2/C阴极的类EF技术成功降解PVC微塑料，去除率56%，脱氯效率75%。如图4所示，提出了PVC微塑料可能的降解机理。

 

图4. 基于TiO2/C阴极的类电芬顿（EF-like）技术降解PVC微塑料。

3.3 光催化降解

光催化降解反应主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电子（e^-）-空穴对（h⁺），直接参与氧化还原反应，或通过与氧气（O2）、水（H2O）和羟基（OH^-）结合，生成活性极强的自由基（O2·^-和OH·），以降解不同的有机污染物，生成小分子有机物或直接矿化成CO2和H2O。光催化技术在解决MPs污染方面具有以下优点：（1）氧化能力强，活性物质通过与MPs反应，可以转化为无害或毒性较小的化学物质，甚至完全矿化为CO2和H2O。（2）适应于传统的污水处理厂（WWTPs），通过将光催化技术与WWTPs结合，不仅可以显著降低排放水中MPs的含量，而且可以避免这些污染物对设施造成损坏。（3）光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化-还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗，属于环境友好型处理技术。为了将传统的污水处理厂与光催化技术结合，Uheida等研究了在流动系统中进行微塑料颗粒光催化降解，来模拟污水处理厂的真实情况。如图5所示，首先，将固定在玻璃纤维衬底上的ZnO NRs （光催化剂）放入流动系统中，然后，在可见光照射下，光催化降解悬浮在水中的微塑料球形颗粒。结果表明，PP微塑料在可见光照射两周后，平均颗粒体积减少了65%，且主要的光降解副产物均为无毒小分子。

 

图5. 光催化模块的光学图像；反应前后微塑料的形貌对比以及光降解副产物。

4.结论与展望

微塑料是一种分布广泛的持久性污染物，在全球多个地方都有报道，已经成为世界范围内的一个巨大的环境危机。研究表明，微塑料因其体积小、疏水性等特点，使它具备较高的吸收持久性有机污染物的能力，从而对生物体构成严重威胁。塑料的成分、性能以及它们吸收的有机化学物质和金属，最终可能通过食用海产品被人类摄入并在体内积累，进而造成健康风险。近年来，关于微塑料的研究主要集中在微塑料的来源与分布，生物效应和分析方法上，关于微塑料降解的报道数量有限，且降解效率不高。因此，之后可以在微塑料降解方法上做进一步的深入研究，开发出高效的、适用的降解方案以解决微塑料的全球性污染问题