张孝洪：长期运行的生物活性炭池失效风险评价

但是，随着工艺运行时间的增长，活性炭的吸附位点逐渐饱和，吸附性能会逐渐降低，处理效果逐步减弱。当活性炭的吸附性能下降到一定程度时，BAC池便会存在失效的风险。这种失效风险可以归结为以下3个方面：一是饱和活性炭解吸附的风险；二是有机物突破炭滤层的风险；三是生物泄露的风险。对于水厂来说，进行炭滤池的性能分析，及时发现和评估炭滤池的失效风险对于保障供水的安全稳定非常重要。目前来说，国家尚未出台BAC失效判别和更换的国家标准。江苏省《城镇供水厂生物活性炭失效判别和更换标准》(DB 32/T 4245—2022)将活性炭强度小于80%、颗粒均匀系数 ( K ₈₀ )大于3.0、耗氧量去除率大于15%的年度保证率小于95%作为失效指标，并建议活性炭碘值低于 250 mg/g或亚甲蓝吸附值低于75 mg/g时宜进行活性炭更换。上海市《净水厂用煤质颗粒活性炭选择、使用及更换技术规范》(DB 31/T 451—2021)则规定，出现臭和味合格率明显降低、总有机碳(或高锰酸钾指数)去除率小于15%、出水三卤甲烷生成势超过进水三卤甲烷生成势的80%等情况中的一种应全部或部分换炭。张雪等研究发现，高锰酸钾指数去除率小于15%和碘值小于250 mg/g作为失效指标具有一定的适用性。马仁杰等则提出，BAC池适宜的使用年限为7～8年，以COD _Mn 年平均去除率低于20%、灰分≥15%和碘吸附值≤200 mg/g作为失效指标。目前，国内对于长期运行的BAC池失效的研究较少，活性炭失效指标的选择尚无定论，这也导致活性炭池的失效判定长期以来缺乏行之有效的指导。因此，结合炭滤池处理效能和活性炭的表征参数对其失效风险进行评价很有必要，失效风险评价的关键指标也为活性炭池的优化运行以及更换提供了很好的参考价值。

Z市是国内较早采用臭氧活性炭深度处理技术的城市之一，辖区范围内5座水厂均采用臭氧活性炭工艺。随着运行时间的增加，5座水厂臭氧活性炭工艺的处理效果都出现了不同程度的下降，可能存在失效风险。因此，本研究选取Z市的5座水厂为研究对象，首先采用荧光光谱对5座水厂BAC池的处理效能进行分析，并针对5座水厂的运行现状选取适当的指标进行性能评价，以期为长期运行的BAC池的失效判别提供借鉴。

如表1所示，Z市5座设置臭氧活性炭工艺的水厂为多水源供水，原水水质常年维持在Ⅱ～Ⅲ类，月变化较大，其中XGT水厂原水水质略差。5座水厂中PT、DB、XGT水厂的设计规模较小，5座水厂均设置有预臭氧和主臭氧接触池，且活性炭池运行周期较长，运行时间最长的LC水厂已达12年。除XGT水厂外，其余水厂的预臭氧投加量在0.75～1.0 mg/L，5座水厂主臭氧投加量在0.5～0.8 mg/L，空床接触时间为10～13 min，均采用了气水反冲洗方式，气冲强度均为55 m ³ / (m ² ·h) ，水洗强度略有差异。

2.1 试验材料

碘吸附值测定所使用试剂包括：碘标准滴定溶液[ c (1/2I ₂ )=0.1 mol/L]、硫代硫酸钠标准滴定溶液[ c (Na ₂ S ₂ O ₃ )=0.100 0 mol/L]，均购自福州飞净生物科技有限公司；淀粉和盐酸试剂为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 试验步骤

2.2.1 活性炭和水样的采集

采集5座水厂的工艺水，其中LC水厂采样点设置在臭氧接触池前、活性炭池进水和炭滤池后，后文中的采样点1和采样点2均位于活性炭池进水处；其他4座水厂采样点为炭滤池进水和出水位置。水样的采集方法和保存方法依据《生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存》(GB/T 5750.2—2006)。采集各水厂反冲洗后上部10～30 cm处的活性炭样本，其中LC水厂上层活性炭采自10～30 cm处，下层活性炭采自30～50 cm处，活性炭样本采集后保存在4 ℃的冰箱中备用。

表1 Z市5座水厂的基本信息

     

注：原水平均COD _Mn 中括号内数值为原水中COD _Mn 质量浓度范围

2.2.2 臭氧活性炭工艺处理性能分析

采用三维荧光光谱分析各水厂臭氧活性炭工艺对于不同有机物组分的去除情况。三维荧光光谱分析采用岛津荧光光度仪(RF-6000)，激发波长( E _x )为200～420 nm，扫描步长为5 nm；发射波长( E _m )为280～550 nm，扫描步长为2 nm，扫描速度为2 000 nm/min。待测水样过0.45 μm滤膜后注入四面透光的石英比色皿中进行测定。

采用荧光区域积分法将三维荧光谱图划分为5个不同的积分区域，并分别计算各采样点不同积分区域的标准体积以及占比，并采用相关的荧光光谱特征参数对有机物进行表征。

2.3 分析方法

2.3.1 尺寸排阻色谱分析

取10 g活性炭浸泡在超纯水中24 h，随后取上清液采用尺寸排阻色谱(SEC)和多种检测器协同，同步测定荧光信号、紫外信号、有机碳与有机氮，对活性炭吸附的有机物组分进行分析。

2.3.2 微生物检测

取10 g(湿重)活性炭置于250 mL无菌锥形瓶中，加入100 mL超纯水，超声20 s，后置于25 ℃恒温摇床用150 r/min的转速摇动30 min，取上清液25 mL左右装入无菌的离心管中。后续DNA的提取及高通量测序工作由上海派森诺生物科技有限公司完成。获取样本在各分类水平上的组成情况，并对微生物的多样性进行分析。

2.3.3 活性炭表征

活性炭的碘吸附值测定参考《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》(GB/T 7702.7—2008)。BET比表面积和孔径分布采用全自动比表面和微孔孔径分析仪(AUTOSORB-IQ2-MP)进行测定。表面形态采用扫描电镜进行观测。粒度分布测定主要参考《煤质颗粒活性炭试验方法 粒度的测定》(GB/T 7702.2—1997)，采用10、20、40、50、60目的筛网在振筛机上进行筛分，测定各筛层的质量占总质量的百分比，并将其作为各活性炭试样的粒度分布。

3.1 水厂现行臭氧活性炭工艺处理性能分析

5座水厂不同积分区域的标准体积以及占比如表2和图1所示。对于LC水厂而言，经过臭氧处理后，各个荧光区域的荧光强度均有不同程度的降低，其中腐植酸类物质、富里酸类物质、芳香蛋白类物质Ⅱ、溶解性微生物代谢产物的荧光强度均有明显的下降，芳香蛋白类物质I小幅下降。从各种类的有机物所占的比例来看，经过臭氧处理后，腐植酸类物质所占的比例有所下降，芳香蛋白类物质I占比有所升高。但是，活性炭池出水中的腐植酸类物质、溶解性微生物代谢产物、芳香蛋白类物质Ⅱ表现明显的荧光强度。从5个荧光区域积分的标准体积来看，相较于采样点1和采样点2而言均有明显升高，溶解性微生物代谢产物、芳香蛋白类物质I和Ⅱ均高于臭氧接触池进水，腐植酸类物质和富里酸类物质与臭氧接触池进水接近，总荧光区域标准体积高于臭氧接触池进水。以上数据说明，当LC水厂活性炭池微生物代谢活性较强时，活性炭池出水中由于微生物活动而产生的代谢产物和腐植酸类物质含量高，最终导致活性炭出水总荧光强度高于臭氧接触氧化池进水。

表2 荧光区域积分标准体积

   

     

图1 不同积分区域的占比

对于DB水厂来说，经过活性炭池后，芳香蛋白类物质、富里酸类物质都有较为明显的下降，但是腐植酸类物质增加较为明显，其总荧光强度有所上升。对于DH水厂来说，其荧光强度较低，与其原水有机物含量较少的情况较为吻合，经过活性炭池后，各组分的含量和强度变化较小，说明当进水中有机物含量较低时，活性炭池的去除效果可能也会受到影响。对于PT水厂来说，其进水中各有机物组分荧光强度极低，经过活性炭池后，富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物和腐植酸类物质的荧光强度增加较为明显。XGT水厂进水中的总荧光强度显著高于其他4个水厂，这与XGT水厂原水水质较差和臭氧投加情况(预臭氧未投加)相符合，经过活性炭池后，各组分的荧光强度显著下降，但是活性炭出水中的总荧光强度依然较高，对于后续的工艺可能带来较大的影响。

三维荧光光谱特征参数如表3所示，其中LC水厂每个采样点腐殖化指数(HIX)<4，腐殖化程度较低，以自生源为主。与LC水厂不同的是，DB水厂和XGT水厂炭滤池出水的HIX指数增加，说明其腐殖化程度有所增加。LC、XGT水厂荧光指数(FI)>1.9，说明这2个水厂的溶解性有机物(DOM)具有强自生源贡献特征。同样地，LC、DH、DB、XGT水厂的自生源指数(BIX)大多在0.8左右，说明其自生源贡献较多，而PT水厂的自生源贡献较少。

表3 三维荧光光谱特征参数

     

注：(1)FI为荧光指数，用于表征DOM的内源和外源贡献特征；(2)HIX为腐殖化指数，用于表征腐殖化程度；(3)BIX为自生源指数，用于表征DOM的自生源贡献程度

3.2 活性炭 的表征与失效风险评价

3.2.1 活性炭吸附容量表征

碘值和BET的测试结果如表4所示，从测试结果来看，LC水厂上层活性炭和下层活性炭的BET比表面积较为接近，没有明显差别，下层活性炭的BET比表面积和总孔容略大于上层活性炭，平均孔径则略小于上层活性炭。DH水厂活性炭的BET比表面积最大，达602.10 m ² /g，t-Plot方法计算的微孔面积也达到了353.99 m ² /g，远高于其他水厂，这也意味着目前而言DH水厂活性炭相较于其他水厂具有更大的吸附容量，这与DH水厂的活性炭平均孔径小、总孔容大有关，也与DH水厂活性炭池的处理效果相一致。相反，DB水厂平均孔径最大，BET比表面积最小，微孔面积和体积远低于其他水厂，这意味着DB水厂活性炭吸附容量有限。PT水厂BET比表面积较低，t-plot方法计算得到的微孔体积和外表面积均处于较低的水平，说明PT水厂活性炭的吸附容量也较低。相较而言，XGT水厂BET比表面积较高，平均孔径小，仍具有一定的吸附容量。各水厂碘吸附值的情况与BET比表面积具有很好的相关性，就目前而言，DB、PT、LC水厂的活性炭剩余吸附容量都较低，当水质变化较大时可能存在处理效果不佳的情况。而且，上海市《净水厂用煤质颗粒活性炭选择、使用及更换技术规范》(DB 31/T 451—2021)给出的净化水用煤质颗粒活性炭技术指标要求颗粒活性炭的BET比表面积应≥950 m ² /g，碘吸附值应≥950 mg/g。从这一角度来分析，5座水厂活性炭的碘吸附值和BET比表面积均低于规范的技术指标要求，DB、PT、LC水厂的碘值和BET比表面积与新炭相比显著降低，存在较大的失效风险。从年平均衰减速率的角度来看，DB、PT、XGT水厂BET比表面积和碘值的衰减速率高于LC水厂和DH水厂，可能导致其活性炭池的运行周期缩短。

3.2.2 活性炭扫描电镜

各水厂扫描电镜情况如图2所示，从观测结果来看，PT、DB两水厂孔径较大，在活性炭表面附着有藻类(以硅藻为主)，存在一定的堵塞问题。DH水厂的孔隙结构较为清晰，孔径小，这与BET测试结果相一致。XGT水厂活性炭上具有较多的微生物，孔隙结构也较为明显。LC水厂样品在反冲洗之前采集，因而在活性炭表面可以观测到较为明显的堵塞情况，在扫描电镜下较难观测到内部孔隙结构。相较而言DH水厂孔隙结构发达，孔堵塞的程度最轻，这与DH水厂BET和碘吸附值的测试结果具有较好的一致性。

3.2.3 活性炭吸附有机物成分的表征

根据保留时间将有机物分为5种组分，分别为生物聚合物(保留时间在24 min左右，分子量>30 kDa，由微生物代谢产生，主要包括大分子蛋白、多糖等物质)、腐殖质(保留时间在37 min左右，分子量在1.9～2.5 kDa，主要来自于动植物死亡分解、木质素等)、腐殖质分解产物(保留时间在40 min左右，分子量为1.2 kDa，腐殖质在光照、较高温度等情况下会发生部分分解，这部分称为腐殖质分解产物，在地表水上广泛存在)、小分子酸(保留时间在46 min左右，分子量为0.64 kDa，主要指水中的一元脂肪酸，如甲酸、乙酸等)和小分子中性物质(保留时间在50 min之后，分子量<0.4 kDa，包括小分子的氨基酸、醛类、醇类物质，以及小分子微生物代谢产物等)。为了对比长期运行的生物活性炭与运行周期较短的生物活性炭在吸附物质上的区别，选取Z市5座水厂、运行情况良好的JX水厂1期、JX水厂3期活性炭，分别表征活性炭吸附的有机物成分，各组分的定量分析及占比如图3所示。从有机物的组成上来看，无论是1月还是2月，各水厂活性炭吸附的有机物中小分子中性物质所占的比例都最高。在1月，各水厂有机物组分中小分子中性物质所占的比例最高，在33.29%～82.03%(PT最高，DH最低)；小分子酸次之，占比在5.06%～30.59%。1月各水厂小分子酸和小分子中性物质占比之和均在60%以上，而腐殖质、生物聚合物和腐殖质分解产物的含量均在20%以下。在2月，各水厂小分子中性物质的占比在28.22%～42.23%，相较于1月有所下降，但仍然是5种有机物组分中含量最高的。与1月不同，2月腐殖质分解产物的含量均在20%以上，超过了小分子酸的含量，在有机物组分中占比居第2位，各组分的比例相较于1月更加均衡。需要指出的是，无论是1月还是2月，活性炭中的有机物均以小分子量的有机物为主，一方面说明了活性炭中微生物代谢的活性较强；另一方面也代表着活性炭出水中也可能含有较多的小分子有机物，因为相较于大分子有机物，小分子有机物更容易突破活性炭的屏障作用而进入下级处理工艺中，这一点在LC水厂的三维荧光数据中得到了印证。

从有机物的浓度上来看，1月DB水厂活性炭中有机物质量浓度最高，达到了276.24 μg DOC/(g BAC)，其次是LC水厂，达174.72 μg DOC/(g BAC)，XGT、PT、JX 水厂1期有机物含量相接近，DH、JX水厂 3期有机物含量较低。而在2月，XGT水厂有机物质量浓度最高，达229.99 μg DOC/(g BAC)，相较于1月有了明显的增加。LC、DB水厂有机物质量浓度较接近，在200 μg DOC/(g BAC)左右，DB水厂的有机物含量相较于1月下降较明显，而LC水厂则有所上升。PT水厂在1月和2月的有机物含量大致相当，而DH水厂在2月有机物含量则上升较明显，尽管在2月DH水厂活性炭中的有机物含量仍然是5个水厂中最低的。这些数据表明，Z市水厂活性炭中的有机物浓度和比例变化较大，活性炭中的有机物情况与活性炭进水的水质变化、微生物代谢活动以及反冲洗程序息息相关，且活性炭中的有机物变化也与活性炭处理效果的变化具有内在的相关性。

3.2.4 活性炭的微生物情况

对活性炭表面的生物膜进行了基因测序，其中门和属的情况如图4所示。从属分类来看，变形菌门(Proteobacteria)在所有的水厂中都是最有优势的细菌门，占据的比例在42.65%(JX水厂1期)～77.5%(DB水厂)。除此之外，酸杆菌门(Acidobacteria,5.57%～23.62%)、拟杆菌门(Bacteroidetes,1.19%～9.19%)、蓝藻门(Cyanobacteria,0.29%～8.46%)和绿弯菌门(Chloroflexi,0.67%～16.91%)在水厂活性炭池中也有较多的分布。

从属的水平上来说，与其他水厂相比，DH、DB、PT水厂含有较多的叶绿体( Chloroplast ,分别占2%、3%、7%)，与扫描电镜下观察到藻类情况相吻合。极地单胞菌属( Polaromonas )则在DB水厂有较高的丰度，达到了26%，而在其他水厂所占的比例则较低。对于LC水厂来说， Blastocatella (属于酸杆菌门)和 TRA3-20 (属于变形菌门)的丰度远高于其他菌属，而且这两菌属的细菌在其他水厂所占的比例明显更低。此外，慢生根瘤菌( Bradyrhizobium )在各水厂中均有一定的分布，这种细菌可将硝态氮还原为氨氮，还可能产生大量的胞外聚合物(EPS)。

α多样性的情况如表5所示，Chao1和Observed species代表了微生物丰富度，其数值越大，微生物丰富度越大；Shannon和Simpson代表了微生物的多样性，其数值越大，微生物多样性越大。从Z市5座水厂和JX水厂的对比来看，无论是微生物丰富度还是多样性，Z市的水厂都要小于JX水厂。从Z市水厂的横向对比来看，XGT水厂的微生物丰富度和多样性要明显高于其他水厂，这可能与XGT水厂原水有机物含量高以及臭氧的投加情况有关。XGT水厂相对丰富的微生物种类以及较大的活性炭BET比表面积使得XGT水厂的处理效果较好。DB、DH水厂的微生物丰富度接近，但是DH水厂的微生物多样性更高，加之DH水厂远高于其他水厂活性炭的BET比表面积以及更小、更发达的孔隙结构，使得DH水厂的处理效果要优于其他4个水厂。对于PT水厂而言，其微生物多样性和丰富度仅次于XGT水厂，但是PT活性炭吸附的有机物中小分子有机物所占的比例很高(尤其在1月，小分子中性物质和小分子量酸占比之和达87.09%)，加之PT水厂活性炭剩余吸附容量较低，活性炭池出水中可能存在小分子有机物。对于LC水厂而言，其微生物多样性和丰富度在Z市5座水厂中水平最低，换句话说LC水厂微生物群落结构更加简单，应对进水水质变化的能力也可能低于其他水厂，这可能是造成LC水厂臭氧活性炭工艺去除效果波动较大的原因。LC水厂丰度显著高于其他水厂的 Blastocatella 菌属(属于酸杆菌门)和 TRA3-20 菌属(属于变形菌门)则可能与LC水厂活性炭出水中含量较高的微生物代谢产物有关。

BAC池进水有机物浓度和组成的差异同样会对微生物的生长和种类产生较大的影响。XGT水厂进水中的有机物浓度高于其他4个水厂，丰富的有机物来源有利于微生物的生长和代谢活动，因而XGT水厂活性炭池微生物群落的丰富度和多样性均较高。对于PT、DH、DB这3座水厂来说，其进水有机物的浓度较低，以腐植酸类物质为主，因而微生物群落的丰富度和多样性低于XGT水厂。

对于长期运行的BAC池而言，生物降解是BAC池去除有机物最主要的途径。对于LC水厂而言，经活性炭池处理后其微生物代谢产物明显升高，说明LC水厂生物降解的作用较强，因而活性炭中小分子物质的比例也较高。XGT水厂的微生物群落结构较为复杂，因而XGT水厂也具备较强去除有机物的能力，这一点从各组分有机物含量经XGT水厂活性炭池处理后均明显降低可以看出。对于PT、DH、DB水厂而言，由于其活性炭池进水有机物浓度相对较低，微生物群落也较为简单，因而其生物降解的能力低于LC和XGT水厂。另外，虽然微生物的活性对于长期运行的BAC池的运行效果有较大的影响，但是前文的分析也表明过强的微生物代谢活动也可能导致炭滤池出水的微生物代谢产物和腐植酸类物质含量增加，单纯从微生物活性的角度并不足以说明活性炭池存在失效的风险，因而微生物活性可能不宜作为失效风险评价的关键指标。

从致病菌和产嗅菌的分布情况来看(表6)，5座水厂活性炭池中致病菌的含量少，值得注意的是，DH、PT水厂中军团菌的含量相对而言较高。从产嗅菌的情况来看，鞘脂单胞菌科细菌在各水厂均有一定量的分布，黄杆菌属在DH、PT水厂丰度相对较高。

3.2.5 活性炭的粒度分布情况

5座水厂的粒度分布情况如图5所示，从粒度分布的情况来看，LC、PT、DB水厂小粒度的活性炭(<0.450 mm)占比均在10%及以上。根据《煤质颗粒活性炭 净化水用煤质颗粒活性炭》(GB/T 7701.2—2008)的相关要求，使用12×40目的筛网进行筛分，0.450～1.600 mm粒度的活性炭占比应大于90%，小于0.450 mm以及大于1.6 mm粒度的活性炭的占比均应在5%以下。从这一角度分析，PT、LC、DB水厂的活性炭已不满足粒度要求，尤其是PT和LC上层，小粒度的活性炭占有很大的比例(占比分别为42.1%和45.5%)，活性炭的强度可能较小，容易出现粉化和破碎的情况，降低净化效果，增大活性炭池的水头损失。相较而言，DH、XGT水厂活性炭粒度较大，满足标准中的相关要求。5座水厂粒度分布的情况与各水厂的BET和碘值测试结果有较好的符合度。各水厂的失效风险对比如表7所示，LC、PT、DB水厂活性炭可能面临较大的失效风险，而DH、XGT水厂的失效风险相对较小。对比各水厂活性炭池的运行周期可以发现，BAC池运行超过7年后，存在失效的风险可能增大。推荐将BET比表面积、碘值和粒度分布作为失效风险评价的关键指标。

3.3 优化措施

对于存在失效风险的活性炭池而言，可以采用更换部分活性炭或者强化反冲洗等措施以提高活性炭池的运行效果。

3.3.1 部分更换活性炭

Moona等更换了活性炭池顶部1/10床高的饱和BAC，并使得更换后的新炭与旧炭充分混合，研究结果表明，部分更换活性炭后有机物的去除效果可以得到改善，能在短期内应对较高的NOM负荷。戚聿秒对比了不同换炭模式对于有机物去除效果的影响，其研究表明当BAC柱中新炭与饱和旧炭的比例为2∶1时可以取得最好的优化效果。陶辉等针对低温期有机物去除率低的BAC池的更换模式展开了研究，研究发现更换时新炭的比例越高，有机物的去除效果越好，但就经济和处理效果的角度而言，更换20%新炭的换炭方式已经能够满足相关要求。

3.3.2 强化反冲洗

对于活性炭池而言，微生物代谢活动过强时可能会造成生物堵塞、水力性能下降等问题从而影响活性炭池的运行效果。采用氧化剂强化反冲洗的方式可以有效抑制微生物的过度增长，改善活性炭池的水力性能。Vera等研究发现在反冲洗水中投加氯、氯胺和过氧化氢等氧化剂可以有效防止生物堵塞现象的发生，而且不会对生物降解产生显著的影响。刘世婷总结认为反冲洗可以更新生物膜、清除积累的颗粒物，从而有利于提高活性炭池的微生物活性。

通过对Z市5座水厂长期运行的BAC池水厂的失效风险评价得出的 主要结论如下 。

(1)5座水厂活性炭吸附的有机物主要为小分子量有机物，一方面说明了活性炭中微生物代谢的活性较强；另一方面也可能导致活性炭出水中含有较多的小分子有机物。荧光光谱分析也表明微生物代谢活动过强时可能导致炭滤池出水的微生物代谢产物和腐植酸类物质含量增加。

(2)变形菌门在5座水厂中都是最有优势的细菌门，除此之外，酸杆菌门、拟杆菌门、蓝藻门和绿弯菌门在水厂活性炭池中也有较多的分布。5座水厂活性炭池中致病菌的含量很少，产嗅菌中鞘脂单胞菌科细菌在各水厂均有一定量的分布，黄杆菌属在DH、PT水厂丰度相对较高。

(3)LC、DB、PT水厂活性炭的吸附容量低，且小粒度的活性炭占有较大的比例，存在较大的失效风险。XGT水厂虽然能维持一定的处理效果，但是进水有机物含量高，炭滤池出水中的有机物含量仍然较高，可能给后序工艺带来考验。相较而言，DH水厂目前处理效果较好，具有较大的吸附容量，因而失效风险较低。

(4)碘值、BET比表面积和粒度分布可以作为判定活性炭池失效风险的关键指标，当活性炭池运行时间超过7年后，潜在的失效风险会增加。