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硅锰渣-固硫灰复合辅助性胶凝材料水化机理研究

发布于:2023-01-06 06:51:06 来自:环保工程/固废处理 [复制转发]

减少水泥中熟料使用比例以及混凝土中水泥用量是建材工业实现 CO2减排的重要途径之一。目前,以粉煤灰、粒化高炉矿渣、硅灰等为代表的工业废渣已被广泛用作辅助性胶凝材料原料,且呈现供不应求趋势。然而,多数辅助性胶凝材料的大掺量使用将降低复合胶凝材料中水泥熟料和硫酸盐含量,减缓整个胶凝材料体系早期水化进度,进而造成水泥或混凝土早期力学性能过低,影响工程施工进度。提高辅助性胶凝材料早期活性对于大掺量代替水泥熟料或水泥意义重大。

硅锰渣是生产硅锰合金过程产生的工业固体废弃物,根据冷却方式可分为自然冷却渣与水淬粒化渣,水淬粒化硅锰渣呈颗粒状,玻璃相含量高,具有与水淬粒化高炉矿渣相近的水化反应活性。周祥等以10%~30%的硅锰渣微粉替代水泥,发现单独掺加硅锰渣微粉会降低水泥早期力学性能,但对长期力学性能有增强作用。赵艳荣等将拜耳法赤泥与水淬锰渣复合,利用赤泥中的碱对水淬锰渣进行碱激发,发现拜耳法赤泥与水淬锰渣复合可以有效激发水淬锰渣早期活性,提高早期强度。刘立柱等采用天然硬石膏对水淬锰渣进行酸性激发,证明天然硬石膏对水淬锰渣有良好的激发性,可以提高水淬锰渣7d后的物理力学性能。固硫灰是煤矸石或高硫煤与固硫剂(一般为石灰石)在循环流化床锅炉中经低温燃烧后,在烟道中收集到的粉体固体废弃物,与普通煤粉炉粉煤灰相比,固硫灰中存在较多的脱硫产物(CaO、石膏),若将其作为辅助性胶凝材料单独使用可能造成胶凝材料体系安定性不良。但另一方面,固硫灰的CaO、石膏组分也可作为钙质、硫酸盐激发剂,已有研究表明其对粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、钢渣等具有活性激发作用。

本研究提出利用固硫灰的高硫、高钙特征,激发硅锰渣早期活性,制备硅锰渣-固硫灰复合辅助性胶凝材料,并探索其活性发展和水化行为,从而实现固硫灰和硅锰渣在水泥和混凝土中的协同高效利用。

1.实验

1.1 原材料

本研究所用原材料包括:水泥(OPC,P·O 42.5,江油拉豪双马水泥有限公司)、硅锰渣(SM,水淬粒化,四川某硅锰合金冶炼厂)、固硫灰(CFBA,灰,四川白马循环流化床示范电站有限责任公司灰渣堆场)及 ISO标准砂(厦门艾思欧标准砂有限公司)、水(实验室自来水)。水泥的物理性能如表 1 所示,几种原料的主要化学组成如表 2 所示。

 

SM 和 CFBA 的矿物组成如图 1(a)所示,可以观察到 SM 主要以非晶相为主且含有少量硅酸锰,CFBA中矿物主要以二氧化硅和半水石膏为主,本研究所用固硫灰来自灰渣堆场,长期堆存条件下发生了自水化,因此并未发现有硬石膏、f-CaO 等现排固硫灰常见物相,此外,堆存水化生成的二水石膏在烘干过程中失水,因此有半水石膏矿物存在。将SM和CFBA烘干后分别球磨细化,球磨后两种材料的粒度分布如图 1(b)所示。SM和CFBA的微观形貌如图 2 所示,SM颗粒表面致密,呈不规则的棱角状、块状,CFBA 颗粒表面疏松。

 

1.2 试验方法与表征

SM-CFBA 复合辅助性胶凝材料配合比如表 3 所示。掺加 0%、5%、10%、15%以及20%(文中掺量均为质量分数)的 CFBA 复合SM制备了复合辅助性胶凝材料,并以50%掺量取代水泥,制备胶砂试块,试件编号分别为MG0、MG5、MG10、MG15、MG20。胶砂的工作性、力学性能和活性指数测试参照GB/T18046进行。按照表3所示胶凝材料组成,设置水灰比为0.3,制备40mm×40mm×40 mm净浆试样。试块分别养护至3d、7d、28d后,破碎置于无水乙醇中终止水化。终止水化试样在真空干燥箱50℃烘干后,一部分进行微观形貌观察,另外一部分磨细进行矿物组成和热重测试。

 

采用荷兰帕纳科公司Axios型波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF)测试原材料化学组成,采用荷兰帕纳科公司X’PertPRO型X射线衍射仪测试材料矿物组成,采用日本日立高新技术公司的TM-4000型扫描电子显微镜(SEM)观察样品微观形貌,采用德国耐驰公司STA449F5型同步热分析仪进行热重(TG)分析,采用美国 Calmetrix. lnc 公司的 I-Cal 8000HPC 型等温量热仪测试胶凝材料水化放热。胶凝材料体系构成如表3所示,水灰比为 0.5,环境温度为 20℃,采用净浆进行测试。

2.结果与讨论

2.1 早期水化放热

3为掺 SM-CFBA 的胶凝材料体系净浆7d 内的水化放热特性。如图3(a)所示,放热峰Ⅰ归因于水泥颗粒的润湿、溶解,以及 C3A、C4AF 和石膏的水化,快速生成了 Ca(OH)(CH)和钙矾石(AFt)。进入加速期后,C3S水化形成放热峰Ⅱ,MG0~MG20体系熟料矿物大幅减少,因此放热峰Ⅱ峰值下降;掺SM-CFBA 的胶凝材料体系放热峰Ⅱ出现时间相比于纯水泥(R)有所提前,这可能是由于熟料矿物减少,水化初期生成凝胶水化产物较少,导致熟料矿物颗粒的可接触自由水增加,局部水灰比提高使得C3S水化加快。纯水泥水化放热峰Ⅱ上出现肩峰Ⅲ,对应于 AFt 转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。对于单掺 SM的 MG0 体系,同样存在水化放热肩峰Ⅲ,但肩峰Ⅲ相比于放热峰Ⅱ峰值更高且更为明显,这一水化放热行为与掺粒化高炉矿渣微粉的胶凝材料体系水化放热规律相似,对应于 CH 激发 SM 水化,生成水化硅酸钙(C-S-H)、水化铝硅酸钙(C-A-S-H)以及 C3A 二次水化,AFt 转变成AFm等。对于 MG5~MG20 体系,肩峰Ⅲ和放热峰Ⅱ区别更加明显,CFBA掺入影响了复合胶凝材料体系水化过程:一方面,CH激发SM水化;另一方面,CFBA掺入补偿了体系硫酸盐含量,在 Ca(OH)和硫酸盐共同存在条件下,复合辅助性胶凝材料被充分激发,在早期水化过程形成大量AFt。随着CFBA用量增加,MG5~MG20体系肩峰Ⅲ的峰值逐渐降低且出现时间逐渐延后,这可能是由于 CFBA 中硫酸盐含量较高,当C3A二次水化和SM反应释放出活性 Al2O3后,可在早期水化过程形成大量 AFt;随着CFBA掺量增多,硫酸盐含量增加,在硫酸盐含量充足环境中,早期水化过程中 AFt 缓慢转化为 AFm;但CFBA掺量过高时硫酸盐含量提高会形成大量无定型硫铝酸盐水化产物,阻碍未水化水泥颗粒与硅锰渣颗粒反应,影响其水化过程。随着水化的进行,SM与CH持续发生火山灰反应,MG0体系水化放热速率在65h后超过纯水泥体系;而掺加CFBA的 MG5~MG20体系水化放热速率在65h后均低于纯水泥体系,这主要是由于CFBA中硫酸盐激发了水泥和SM的早期水化,水泥和辅助性胶凝材料早期水化程度较高,水化产物包裹住了未水化的水泥颗粒与硅锰渣颗粒从而阻碍其后期水化。

 

如图 3(b)所示,从水化累积放热量来看,纯水泥体系水化放热最高且 7d 累积水化放热量也最高;MG0胶凝材料体系(单掺 SM)累积水化放热量远低于纯水泥组,MG0试验组168 h内的累积水化放热量较纯水泥组低55. 37 J/g。与MG0 体系相比,MG10~MG20 在 25~75h累积水化放热量更高,说明掺入CFBA可以增加复合辅助性胶凝材料体系早期水化程度;而在水化125h之后,MG0的累积水化放热量超过 MG5、MG10、MG15、MG20,说明CFBA的掺入可能会阻碍SM的后期火山灰反应。MG5~MG20试验组 168h 内的累积水化放热量分别较纯水泥组低65. 36 J/g、62. 30 J/g、55. 98 J/g 和 59. 38 J/g。

2.2 水化产物

4 为掺 SM-CFBA 胶凝材料硬化浆体 XRD 谱。纯水泥体系水化产物主要包括 CH、石英( quartz) 和AFt。MG0、MG5、MG10、MG15、MG20 体系水化生成了水化碳铝酸盐(CACH)新相,一方面,辅助性胶凝材料的掺入促进了水泥熟料矿物水化,体系内早期 CH 生成量较多,水化产生的CH活性高,部分发生碳化转变为碳酸钙,同时 SM 和 CFBA 中 Al2O3 含量较高,两种因素共同作用生成了碳铝酸盐水化产物;另一方面, 文献显示 CFBA 中有脱硫剂石灰石残留,其中 f-CaO 会在长期堆存过程中碳化产生 CaCO3,为生成CACH提供碳酸盐。随着龄期的增长,CACH相峰强度特征逐渐增强。MG0 在水化 7d 龄期时出现了 CACH相,而 CFBA 的掺入会影响CACH的形成,MG10~MG20在水化7d龄期时CACH相特征峰的强度随着固硫灰掺量的增加而减弱,说明体系中的硫酸盐相在水化早期会影响铝酸盐的形成,这与水化热测试结果(生成水化硫铝酸盐)一致。从图 4( b)可以观察到,水化龄期 28d 时,10°左右的AFt特征峰逐渐消失,MG0~MG20各试验组都出现 CACH 特征峰,说明固硫灰补充的硫酸盐相在水化过程被消耗,且 AFt 在水化后期会逐渐转变为AFm,同时添加 CFBA 会改变SM的早期水化行为,但对后期水化没有明显影响。

 

5 为掺 SM-CFBA 胶凝材料硬化浆体TG曲线,样品在100~380℃ 、420~500℃ 、550~ 800℃ 出现了失重。100~380℃之间的质量损失是吸附水蒸发以及钙矾石、水化硅酸钙凝胶等水化产物脱水造成的,420 ~500℃之间的质量损失是由于 Ca(OH)的脱水分解,550~800℃ 之间的质量损失是 CaCO高温分解造成的。SM水化可以消耗体系中 CH,因此 MG0体系在420~500 ℃的质量损失大幅下降。同时可以观察到,随 CFBA 掺量增加,体系为CH含量逐渐降低。MG20胶凝材料体系28d水化产物在420~500℃的质量损失相比于 MG0胶凝材料体系降低了0.353%,这是由于CFBA 补偿了体系硫酸盐,使水化早期产生更多水化硫铝酸盐,进一步消耗 CH。SM颗粒表面光滑致密,吸水性降低,具有减水效应,使自由水得到充分释放与未水化的水泥熟料矿物接触;同时更多吸附水出现在毛细孔中,随着 SM 水化反应进行,体系内生成更多的 C-S-H 凝胶,因此 MG0~MG20组相比于纯水泥组在 100~380 ℃时的失重增加。添加 CFBA 后,体系早期水化和火山灰反应降低,凝胶水化产物减少,使得MG5~MG20 组3d水化产物在 100~380 ℃失重较 MG0 体系减少;但同时 CFBA 补充了体系硫酸盐相,体系后期缓慢水化生成更多水化硫铝酸盐,钙矾石含量增多,使得 MG5~MG20 体系28d水化产物在 100~380 ℃失重相比于 MG0 组又有所增加。

6 显示了胶凝材料硬化浆体养护28d的微观形貌。在纯水泥体系中可以明显观察到针棒状钙矾石与六方板状 CH(见图 6(a))。从图 6(b)~(d)可以发现,单独掺入 SM 或掺入 SM-CFBA 时体系未发现针棒状钙矾石,水化产物以连续凝胶为主,说明辅助性胶凝材料有效促进了火山灰反应进行,生成了更多的C-S-H。

 

2.3 胶砂流动度与力学性能 

SM-CFBA 复合辅助性胶凝材料制备的水泥胶砂流动度和力学性能如图7所示,计算得到的辅助性胶凝材料活性指数如表5所示。由图7可见,随着CFBA替代SM量的增加,水泥胶砂流动度逐渐降低,这主要是因为CFBA颗粒较为疏松,吸附了浆体中多余的自由水,增大了复合胶凝材料的需水量。与纯水泥胶砂相比,MG0 体系(单掺 SM)早期强度较低。但随着 CFBA 掺量增加,复合胶凝材料的早期抗压强度有所改善。由表 5 可知,单掺 SM 水泥胶砂3d活性指数仅为 50%,掺入CFBA后,MG5、MG10、MG15 和 MG20 水泥胶砂3d活性指数分别为提高到55%、61%、60%和 59%,这也说明 CFBA 的掺入改善了 SM 早期活性过低问题。水化 28 d 后,MG5、MG10、MG15、MG20 的活性指数分别达到 81% 、87% 、95% 、92% 和 86% 。随着水化龄期延长到 90 d,MG5、MG10、MG15、MG20 体系的活性指数继续增长,分别达到 94%、102%、106%、113%和104%。SM 主要由无定型玻璃相组成,其中活性 SiO2 Al2O3与水泥水化产生的CH发生水化反应,形成C-S-H 凝胶等水化产物,但由于 SM 火山灰反应较慢,因此单掺 SM 时,水泥胶砂早期强度较低。CFBA 硫酸盐含量较高,有效解决了SM大掺量使用导致的胶凝材料体系硫酸盐缺乏问题,促进了早期水化反应进行。胶砂强度随着 CFBA 的掺量先增加后降低,这是由于适量的CFBA可以补充因SM 添加而减少的硫酸盐,而当CFBA 掺量超过10%,过量硫酸盐激发产生的水化产物会包裹水泥熟料颗粒与SM颗粒,影响后期水化过程,导致胶砂强度降低。CFBA掺量达到辅助性胶凝材料总量10%时,复合辅助性胶凝材料 28d 活性指数能达到 95%,接近 GB/T 18046规定的S95级矿渣粉要求。

 

3.结论

(1)CFBA掺入补偿了胶凝材料体系硫酸盐含量,改变了SM水化行为,提升了复合辅助性胶凝材料的早期水化速率。引入复合辅助性胶凝材料可大幅降低胶凝材料体系累积放热,MG5试验组168h内累积水化放热量较纯水泥组降低65.36J/g。

(2) 复合辅助性胶凝材料的掺入可有效增加体系中 C-S-H 凝胶等水化产物含量,降低体系中CH含量,相比于单掺SM组,28 d龄期水化产物中 CH 含量最高可降低 0. 353% 。

(3) SM-CFBA 复合辅助性胶凝材料早期活性相比于SM有大幅提高,且后期活性仍不断发展。CFBA掺量为10%时,复合辅助性胶凝材料3d 和28d活性指数分别达到61%和95%,复合辅助性胶凝材料活性接近S95级矿渣微粉要求。

 


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  • yj蓝天
    yj蓝天 沙发

    引入复合辅助性胶凝材料可大幅降低胶凝材料体系累积放热,MG5试验组168h内累积水化放热量较纯水泥组降低65.36J/g

    2023-01-07 07:41:07

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这个家伙什么也没有留下。。。

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