乜贞：中国盐湖卤水提锂产业化技术研究进展和未来发展趋势

目前，中国已经成为世界上最大的锂消费国。据预测， 2017—2030年，全球锂需求将从23.8万t（碳酸锂,下同）增加至256万t/a 。2017年，中国锂资源消费量为12.5万t，占全球52%。2030年，中国锂资源消费量将达到144万t。

2020年，中国碳酸锂年消费量为22.6万t，其中利用中国盐湖资源生产的不到4万t，其余主要为从国外进口矿石加工生产碳酸锂。可以看出，中国碳酸锂的对外依存度很高，存在巨大缺口，锂资源安全形势严峻。

在全球新能源战略和供需关系的推动下，从2020年底开始，碳酸锂价格快速增长，2021年下半年开始飙升，碳酸锂的价格从最低的4万元/t左右启动，到2022年第一季度攀升至约50万元/t。

【中国新能源汽车补贴政策的持续】和【国外抬高锂资源开采门槛】，将会刺激碳酸锂需求增长，供应不足的局面一时难以改观。

锂资源主要赋存在硬岩（锂辉石、锂云母、透锂长石等）和盐湖卤水中，其矿床类型多样，占主导的是盐湖卤水锂矿、硬岩锂矿、沉积型的黏土锂矿和深部卤水锂矿，目前工业上开发的主要是前两种。据统计，全球已查明的金属锂资源量约为8 900万t。其中，玻利维亚以2 100万t的查明资源量高居榜首，其次是阿根廷（1 900万t）、智利（980万t）。中国锂资源量约为510万t，位居第六，其中约80%赋存在盐湖中。盐湖卤水提锂相较硬岩矿提锂更具成本优势， 从中国可采资源储量和技术挖潜角度考虑，盐湖提锂产业更具发展潜力。 目前，盐湖卤水提取锂生产碳酸锂已是全球锂盐生产的主攻方向，而在世界锂盐产业布局中，中国盐湖提锂产业的贡献所占比重只有10%左右，与中国锂资源赋存特点和锂盐消费市场占比极不相称，因此，加大中国盐湖锂资源的开发力度势在必行。

经过多年盐湖提锂科技攻关和产业化推广应用，中国已经形成了多项成熟的盐湖提锂技术，并且成功应用于盐湖锂产业，形成了目前中国青藏高原的盐湖锂产业布局。随着新能源产业发展速度的加快，资源的重要性越发凸显，为了提升产业竞争力，对盐湖提锂技术提出了新的更高要求，从而促使盐湖提锂新技术不断涌现。

1

提锂产业化技术优化

经过多年研发，中国虽然形成了多种较为成熟的盐湖卤水提锂工艺技术，但是在产业化应用过程中发现还有许多缺点，影响产品质量和达产。针对这些问题，盐湖企业进行了持续不断的技术优化，其中优化效果较为显著的是 吸附法 和 太阳池法 工艺技术。

吸附工艺优化   以铝系吸附剂为核心的吸附法工艺技术因其可以直接从锂浓度较低的原卤或提钾后老卤中提取锂且可用淡水解吸，绿色环保，因而在中国察尔汗盐湖成功应用于产业化，由蓝科锂业首先建立了一条年产10 000 t碳酸锂生产线。但是由于铝系吸附剂存在的吸附容量小、解吸液锂浓度低、杂质含量高等缺点，该条生产线在投产初期一直不能达产达标。后经与启迪清源科技有限公司合作，使吸附法技术与膜法结合，形成吸附加膜的系统提锂工艺路线（见图1），从而解决了产品杂质含量高、不达标的问题,实现了稳定达产，如今蓝科锂业已经成功扩产到年产30 000 t碳酸锂产能。

图1    吸附加膜法提锂工艺流程图

Fig.1    Process flow diagram of lithium extractionby adsorption and membrane separation method

通过多个盐湖的产业化验证，证实吸附加膜法提锂工艺是一种可以从低品位、高盐度、高镁锂比盐湖卤水中高效提锂的工艺路线，目前已被成功应用于察尔汗、巴仑马海、一里坪等多个盐湖，实现了稳定的工业化生产，在中国已经形成了5.5万t/a的碳酸锂产能。虽然该工艺淡水消耗量大，生产每吨碳酸锂需消耗350~500 t的淡水，且有工艺流程长、投资大等缺点，但因该工艺可实现从较低锂含量的盐湖卤水中高效提锂、节省盐田面积、绿色环保，符合目前的将“ 提锂环节前移 ”和“ 低品位锂资源直接提锂 ”的理念，吸附加膜法的耦合提锂工艺受到热捧，在国内外锂盐湖中具有很好的产业化应用前景。

太阳池法优化   太阳池提锂技术是巧用太阳能资源，从扎布耶盐湖卤水中生产碳酸锂的绿色环保开发工艺。但传统盐梯度太阳池在生产运行过程中一直存在卤水升温速率慢、幅度小、锂收率低、生产周期长等问题，已成为制约企业产能提高和资源可持续利用的瓶颈。

为了进行工艺优化升级，研究团队做了长期深入的研究工作。在对盐梯度太阳池长期运行监测时发现，太阳池中只有靠近底部50 cm以下的卤水，锂离子浓度在结晶前后浓度差较大，其他位置的卤水浓度差较小，这表明在太阳池中实际用于升温析锂的卤水主要集中在靠近底部50 cm以下。对于一个2.5 m深的太阳池来说，只有大约20%卤水在起实质性作用。即太阳池内存在一个适合碳酸锂结晶的非均相成核区（见图2），但却没有被充分利用，是传统太阳池沉锂效率低的关键原因之一。

图2    太阳池中未被充分利用的非均相成核区示意图

Fig.2    Schematic diagram of underutilized heterogeneous nucleation zone in solar pond

在深化太阳池升温析锂机制认识的基础上，基于非均相成核理论，结合碳酸盐型盐湖卤水锂资源特点和自然环境条件，研究团队提出了 太阳池立体结晶优化工艺 。通过引入辅助结晶的成核基体，根据太阳池中的浓度场分布在池中布置一些可供晶核附着生长的成核基体，对结晶面进行扩展，为碳酸锂的成核增加更多的固-液接触面和附着基体，大大降低碳酸锂的成核势能，使成核更容易发生，从而加速沉锂卤水中碳酸锂的结晶析出和生长，缩短运行周期，大幅提高锂收率。近两年太阳池立体结晶优化工艺实施应用于扎布耶矿区碳酸锂生产过程中，锂精矿产量和品位较往年有大幅度提高，增产效果显著（见图3）。太阳池立体结晶工艺本身操作简单、成本较低、增产效果显著，适用于高原绝大多数的提锂结晶池，可为高原盐湖卤水锂资源的绿色高效开发提供重要的理论依据和应用技术支持。

图3    扎布耶矿区太阳池立体结晶工艺实施效果

2

提锂产业化新技术

电化学脱嵌法 是一种典型的电化学提锂技术。电化学提锂是利用锂离子电池原理设计的一种卤水提锂方法，其利用正极材料在充放电过程中会伴随Li ⁺ 在固相电极和液相电解液之间转移的原理来实现。

中南大学赵中伟教授团队对电化学脱嵌法进行了系统研究，开发了LiFePO ₄ /FePO ₄ 电极体系（图4和图5）来实现盐湖卤水中锂的选择性提取，并正在将该技术往产业化推广。

其技术方法是用阴离子选择性交换膜将电解槽分隔为两个隔室，将LiFePO ₄ 作为富锂态电极置于回收室中，FePO ₄ 作为贫锂态电极置于原料卤水中，在电解槽中施加正向电场，富锂态电极进行氧化（脱锂）反应，贫锂态电极进行还原（嵌锂）反应。该过程中原料液中的阴离子（Cl ^- ）会跨过中间的阴离子交换膜迁移到回收液中。

图4    电化学脱嵌法直接提锂工艺原理

Fig.4    Process principle of electrochemicalremoval of li thiu m directly

图5    电化学脱嵌法直接提锂工艺流程

Fig.5    Process flow diagram of lithium extraction byelectrochemical removal of lithium directly

反应结束时LiFePO ₄ 电极和Fe PO ₄ 电极分别转变成FePO ₄ 和LiFePO ₄ 电极。将两电极进行位置调换，然后重复上述过程，继续脱锂和嵌锂过程，多次反复后阳极液中锂离子浓度将持续提升，可实现卤水中锂的选择性提取。

据报道，赵中伟教授团队持有专利技术的电化学脱嵌技术正应用于西藏捌千错盐湖卤水提锂产业化试验，目前已经建立了年产2 000 t级碳酸锂生产线，完成了调试，生产出合格碳酸锂产品，进入稳定生产期。该盐湖计划在一期基础上进行优化设计，利用电化学脱嵌法建成年产8 000~10 000 t碳酸锂生产装置。

电化学脱嵌法提锂技术是对传统提锂方法的发展，适用于低品位、复杂盐湖卤水体系，具有对原料适应性较强、提锂装置可模块化、提锂效率高、成本低等优势。但其还有锂交换容量较低、电极循环性能较差、电极体系能耗偏高等缺点，需要进行优化提高,并且在产业化应用中来验证。

新型萃取法   溶剂萃取法简称萃取法，是一种成熟的液液分离工业化技术，被广泛应用于石油化工、湿法冶金、制药等行业。萃取法提锂，在原理上就是采用对锂具有高选择性的有机溶剂萃取剂，将锂从卤水中萃取入有机相中，实现锂与杂质的分离，之后再将锂洗脱,获得富锂溶液。目前主要的锂萃取体系包括中性磷酸酯类和酰胺类萃取体系、冠醚类萃取体系、离子液体萃取体系等，而其中研究最多，且有望应用到盐湖卤水提锂产业中的是磷酸三丁酯（TBP）协同萃取体系，该体系以TBP为萃取剂，Fe ³⁺ 为共萃取离子。中科院青海盐湖研究所李丽娟研究员团队等对该体系的萃取机理，及其卤水提锂工艺和在产业化推广应用方面进行了系列研究。

萃取法具有提锂效率高、操作简单、固定投资小等优点，在青海高镁盐湖卤水提锂应用方面得到了快速发展。青海柴达木兴华锂盐有限公司利用萃取法工艺技术在大柴旦盐湖建立了年产10 000 t碳酸锂的生产线。但是该萃取法工艺反萃液酸度高，对设备腐蚀严重，并且高酸反萃液中锂回收困难，制约了该方法的大规模应用和产业化达产达标，需开发新的萃取体系解决这些问题。

针对萃取法存在的问题，中国科学院过程工程研究所齐涛、朱兆武研究员团队对该萃取体系进行了优化，研发出TBP/P507-FeCl ₃ 新型多组分协同溶剂萃取体系，用低浓度酸或淡水反萃获得富锂溶液。萃取法优化提锂工艺流程如图6所示。

图6    萃取法优化提锂工艺流程图

Fig.6   Process flow diagram of optimization lithiumextraction by extraction method

据报道，利用该新型萃取体系在青海大柴旦盐湖进行了100 t/a级萃取法提锂中试研究，效果良好，可以实现从高镁锂比盐湖卤水中高效萃取锂，基本解决了原萃取体系存在的问题，是一种较清洁的盐湖卤水提锂技术，经评审达到中国领先水平，有望在高镁锂比盐湖或酸性体系锂盐湖中产业化推广应用。

离子筛吸附法（锰钛系）  以铝系吸附剂为核心的吸附法在盐湖卤水提锂产业中获得了广泛且成功的应用，铝系吸附剂成为当前唯一产业化且成熟的吸附材料。但是由于铝系吸附剂存在的吸附容量小、解吸液锂浓度低、杂质含量高、溶损高等缺点，造成吸附法提锂工艺流程长、投资大。而且，铝系吸附剂适用于氯化物型和硫酸镁亚型类的偏酸型盐湖，对于碳酸盐型的偏碱性盐湖，铝系吸附剂无法直接使用。因此，针对铝系吸附剂存在的问题，国内外进行了新型吸附剂材料研究，目前认为产业化应用前景较好的是离子筛型的钛系、锰系吸附剂。

离子筛型吸附材料是目前报道中吸附容量最高的一类吸附剂，最大吸附容量达49.6 mg/g，锰系离子筛制备方法是利用锰氧化物与锂盐反应生成锂离子筛前驱体，采用酸将其中的Li ⁺ 洗脱出去即可获得离子筛，再将该离子筛放置于含锂卤水中吸附卤水中的Li ⁺ 形成锂锰复合氧化物，接着对新形成的锂锰复合氧化物进行酸洗而提取Li + （图7）。常见的锰基前驱体有LiMn ₂ O ₄ 、Li _1.33 Mn _1.67 O ₄ 和Li _1.6 Mn _1.6 O ₄ 等几类，几种前驱体均为尖晶石结构，用酸洗脱后均对 Li ⁺ 有选择性吸附作用。

图7    离子筛型吸附剂吸附锂离子过程

Fig.7    Adsorption process of lithium ion by ion sieve adsorbent

目前中国部分提锂技术公司已可研发生产锰系吸附剂，但尚未出现规模化的产业应用。锰基吸附材料由于Mn的3、4价歧化反应产生的Jahn-Teller效应，导致这类吸附材料在吸附过程中易发生锰的溶损，使吸附剂结构不稳定。

针对锰系吸附剂的溶损问题，国内外进行了以掺杂改性为主的吸附材料优化研究，但更多集中于实验室层面。新疆泰利信矿业有限公司将锰基吸附材料掺杂改性，合成新型TMS锂复合吸附剂，静态吸附容量为30~32 mg/g，锂操作交换容量为6~10 mg/g，在氯化物或硫酸盐体系中，每吸附-解吸一个循环周期溶损率小于0.02%，目前该技术已完成A轮融资。

钛系离子筛是将锂源与二氧化钛等钛源混合，反应生成锂离子筛前驱体，采用酸将其中的Li ⁺ 洗脱出去即可获得离子筛,适用于强碱型盐湖，目前其吸附容量与铝系相当,造粒后容量为3~5 mg/g。钛系离子筛洗脱时溶损率较低、锂洗脱率高、性能稳定，但这类吸附剂也需要酸洗脱，且多为粉末状，目前造粒技术不成熟。在应用上，久吾高科技股份有限公司正在西藏扎布耶盐湖建设100 t/a氢氧化锂中试生产线，利用钛系吸附剂对碳酸盐型盐湖卤水进行吸附提锂中试，从而进行钛系吸附剂盐湖卤水提锂推广应用验证。

运用锰系和钛系吸附剂吸附提锂后，其解吸液锂浓度较高，后续经过除杂后就可沉淀获得锂盐产品，因此锂收率高、流程短、投资小，具有较好的产业化应用前景。在吸附容量方面,锰系吸附剂具备核心优势，但其致命缺点是易溶损；钛系吸附剂性能稳定，但造粒技术不成熟，且吸附周期长。解决这些问题后，锰钛系吸附剂在盐湖卤水锂资源的开发应用上将大有作为。

耦合膜法   膜材料在盐湖卤水提锂工艺中获得了广泛成功的应用，其中对卤水镁锂分离和杂质去除最关键的是纳滤膜。纳滤法（NF）是以压力为驱动力的介于超滤和反渗透之间的一种膜分离过程，由于其特殊的纳米级孔径和膜表面的荷电性，使其对二价和多价离子有较高的截留率，可实现一价离子和二价离子的相对分离，因此可以高效地将镁分离，同时得到富含高浓度锂的卤水，在盐湖卤水镁锂分离中，或卤水中二价阴离子去除方面显示出良好的应用前景，具有分离效率高、能量消耗低、操作过程简捷、设备集成化高、环保节能等显著优点，相比于传统分离技术具有较大的技术优势。

图7为纳滤法生产碳酸锂的工艺流程图。采用纳滤膜材料处理盐湖卤水，由于截留侧中二价和二价以上离子浓度逐渐增加，膜两侧一价离子浓度接近，造成纳滤膜两侧化学势相差较大，需增加操作压力才能保证膜的产水量，从而导致能耗增加。同时，随着操作压力的增加，纳滤膜对二价及二价以上离子的截留效率也会下降；而且，纳滤法应用于盐湖镁锂分离时，该方法对卤水总盐度有一定要求，因此卤水进行纳滤分离前都要进行稀释。

图8    纳滤法生产碳酸锂的工艺流程图

Fig.8    Process flow diagram of production of lithium carbonate by nanofiltration method

纳滤膜法在盐湖提锂过程中独立使用时存在较多缺点，因此一般通过多工艺集成耦合或多种膜过程耦合，来实现镁锂分离技术或提锂技术优化，从而进一步提升膜法提锂效率。通常，纳滤法与反渗透、电渗析及吸附法等技术结合，形成耦合提锂技术。

3

未来发展趋势

中国盐湖锂资源丰富，但受资源禀赋和地理气候条件所限，盐湖卤水提锂工艺技术研究和产业化应用进展一直比较缓慢，盐湖锂产能迟迟没有得到有效释放。

经过多年科技攻关、产业化实践和不断优化，目前中国已经形成了吸附法加膜法、离子膜电渗析法、煅烧法、太阳池法等成熟盐湖卤水提锂产业化工艺技术，而且还有电化学脱嵌法、新型萃取和吸附法、耦合膜法等提锂新工艺正在接受产业化验证,有望进一步推广应用。因此，可以说中国锂盐湖企业和研发机构在盐湖卤水提锂工艺技术研发和实践中已积累了一定优势。

从2020年底开始的这一波锂行情将彻底改变人们对锂资源的认识，使人们真正了解资源为王的真谛， 从而去追求不断提高锂的收率、降低可开发原卤的锂品位，也将使人们更加确信原卤提锂和直接提锂的理念， 因此能够从低锂浓度卤水中直接提取锂的技术将大受青睐。 目前由于吸附加膜法能够实现直接提锂和从低品位卤水中提锂而受欢迎，后续将鼓励科技人员不断使用新材料、新设备，积极探索从低锂浓度卤水中高效、快速提锂的工艺技术。因此，高效吸附法、电化学法、集成膜法、新型萃取法及多种技术方法的耦合研究将受到重视。

传统盐湖提锂产业中，原先大多以钾盐作为主产品，以锂盐为副产品。例如中国青海盐湖企业，几乎全部是钾盐采矿权，而拥有锂采矿权的盐湖很少，青海盐湖企业基本都是按钾盐矿山建立的。 随着锂行情的火爆和价格飞涨，将提高锂在整体盐湖产业中的重要性，后续盐湖企业的定位将逐渐以锂作为主产品，而钾硼等将成为副产品。