新型紫外高级氧化技术在饮用水处理中的应用方法

近年来，国内外研究人员围绕紫外高级氧化技术开展了持续大量的基础性研究，如UV/ H ₂ O ₂ 、UV/氯、UV/过硫酸盐等，通过紫外激发产生强氧化性自由基实现对有机污染物的快速去除或微生物的氧化杀灭。但目前常用紫外光源为单波长（254nm）的低压紫外汞灯和固定多波长（200-450nm）的中压紫外汞灯，在实际水处理应用过程中由于水力停留接触时间短，往往存在光照剂量不足的问题，导致自由基产率较低。此外，受限于光源波长固定不可调控，应用中传统紫外光源的波长与氧化剂和水质条件的匹配性较低，自由基产率也难以有效提升，诸多技术瓶颈导致上述紫外高级氧化技术难以发挥理论效果，也阻碍了其在实际工程中的推广应用。随着近年来光学技术的飞速发展，新型紫外光源已逐渐实现商业化生产。其中，UV-LED光源具有波长多样可自由搭配、连续/脉冲多种发光方式、体积小、外形坚固以及环境友好不含汞等多种优势；而UV-Laser作为更具前沿性的新型紫外光源，其发射光束具有集束和高能特点。这些优势有望克服传统紫外高级氧化在实际工程应用中的技术瓶颈。

2.1 波长优选提升有机污染物去除效率

UV/氯高级氧化技术可产生具有强氧化性羟基自由基（·OH）和活性氯自由基（Cl·、 Cl ₂ ^- ·、ClO·等），是近年来高级氧化技术领域的热点之一。自由氯在水中以HOCl和 OCl ^- 两种形态存在，且随pH升高 OCl ^- 占比逐渐增大。 OCl ^- 在270至320nm波长范围内的摩尔吸光系数要远大于254nm处，而254nm处HOCl与 OCl ^- 的摩尔吸光系数几乎相同。因此随pH升高，在254nm低压汞灯照射下的自由氯摩尔吸光系数保持不变，而在其他波长UV-LED（如275、310nm等）照射下的自由氯摩尔吸光系数显著增高。同时考虑到不同波长下的量子产率变化规律和差异，在常规水质条件下（pH=7-8），275nm UV-LED照射下的自由氯光解速率最快，而由此产生的自由基速率也将显著提升，从而有效提高了UV/氯高级氧化工艺矿化有机污染物的速率（如图2所示）。

图2 波长和pH对UV/氯高级氧化降解有机物的影响机制

2.2 复合波长叠加强化污染物去除并控制副产物生成风险

由于UV/氯高级氧化技术会产生活性氯自由基，在降解有机物过程中存在较高卤代消毒副产物生成风险，这也是该技术一大局限。考虑到UV-LED存在不同波长的灯珠，可实现自由搭配组合，同时不同波长照射下的自由基种类和产率也存在差异。因此，本研究提出了基于复合波长叠加的UV-LED/氯高级氧化新方案。研究中试验了265nm和280nm UV-LED的叠加方案，发现同等紫外剂量下，265+280nm UV-LED/氯高级氧化对目标污染物碘帕醇的去除速率明显快于两种单波长体系下去除速率的理论之和，具有明显的波长叠加协同促进效应。而且双波长叠加降解碘帕醇过程中生成的碘代三卤甲烷副产物，尽管略高于280nm单波长体系（该波长下目标污染物降解效果差），但显著低于265nm单波长体系。综合来看，265+280nm双波长叠加UV-LED/氯高级氧化技术，对于碘帕醇高效降解和碘代副产物生成控制具有良好效果。

图3 基于复合波长叠加的UV-LED/氯高级氧化对碘帕醇的去除及碘代副产物生成控制

3.1 集束型高光强紫外激光对自由基产率的提升作用

紫外激光（UV-Laser）是一种单波长新型紫外光源，与其他低压、中压紫外汞灯及UV-LED光源不同的是，UV-Laser是一种集束型的点状光源，与水的接触面积较小，但能量集中，能在局部区域产生较高光强，在高级氧化体系中能激发产生更多自由基。如本研究采用266nm深紫外激光器激发过硫酸盐（PS）时，在控制相同紫外剂量和PS浓度条件下，集束型紫外光束较扩散型光束，硫酸根自由基（ SO ₄ ^- ·）和羟基自由基（·OH）稳态浓度均有大幅提升。在集束型UV-Laser/PS高级氧化体系中，双酚A等目标污染物可实现秒级降解和矿化（如图4所示）。此外，UV-Laser/PS应用时，反应容器过小的深径比（h/D）不利于光线的接触反应，而h/D过大时局部产生的大量自由基难以及时扩散，易发生自淬灭反应，与目标污染物接触反应机率降低，因此UV-Laser光线的入射方式与反应容器适配性是关系该种新型光源能否高效应用的关键影响因素，值得深入探究。

图4 266nm UV-Laser/PS对自由基产率的提升及对目标污染物双酚A的快速降解

3.2 集束型高光强紫外激光驱动下的电子穿梭效应

与传统低压紫外（LPUV）/PS体系相比，集束型高光强UV-Laser/PS降解某些有机污染物过程中，会产生具有特征官能团结构的电子穿梭物质，提升氧化还原反应速率，加快目标污染物降解。如本研究在降解目标污染物碘海醇过程中，发现UV-Laser/PS体系的氧化还原活性明显更强，产生的中间产物中存在多种电子穿梭物质。在相同紫外剂量和PS投加量条件下，UV-Laser/PS体系比LPUV/PS体系对目标污染物碘海醇的矿化率有明显提升，且降解后的溶液碘代消毒副产物生成潜能也大幅降低（如图5所示）。

图5 UV-Laser/PS降解碘海醇过程中的电子穿梭效应及其对污染物矿化提升和碘代消毒副产物生成潜能的削减作用

紫外高级氧化技术在实际饮用水处理工程应用中存在诸多技术瓶颈，新型UV-LED光源的科学应用，有望克服当前紫外波长不匹配和不可调控导致的自由基产率低的难题，且UV-LED独特的外形设计，也为新型紫外反应器的研发和应用提供了广阔空间。而具有高能量和集束光线特征的UV-Laser光源在水处理高级氧化中的应用，对于实现难降解有机污染物的快速去除和矿化提供了良好的解决思路，随着激光技术的飞速发展和成本的降低，基于复合波长和高能深紫外激光器的新型紫外高级氧化技术将是未来的重要发展方向。