工业废水反硝化技术

在许多发展中国家和发达国家，地表水和地下水受到硝酸盐或亚硝酸盐污染的现象日益增多。离子交换、吸附、化学处理、膜技术和生物处理技术等是处理含硝酸盐废水的成熟方法。离子交换和吸附工艺主要用于高纯水的处理，并且其产生的浓缩液需要进一步处理，吸附剂也会很快达到饱和，需要再生和更换。膜技术属于浓缩的方法，其进水通常需要预处理。化学方法处理含低浓度NO3--N的废水时并不经济，并且需要连续不断地投加化学药剂。生物脱氮技术则是在缺氧条件下，以NO3-替代O2作为电子受体参与微生物的代谢活动而被还原为N2的过程。与其他竞争性技术相比，生物处理技术更简单经济，因而得到广泛应用。生物反硝化通常分步进行：NO3-→NO2-→NO→N2O→N2，C、S、H等都可以作为反硝化过程的电子供体。目前针对不同的电子供体，科学家们研究了相应的异养和自养生物反硝化工艺，笔者对这些工艺进行了较详细的论述，为废水中硝酸盐的处理提供技术方案选择。

1、异养反硝化

异养反硝化是由反硝化细菌利用有机碳源作为能源和电子供体，把硝酸盐反硝化为氮气的过程。已知的异养反硝化细菌有Pseudomonas、Paracocus、Flavobacterium、Alcaligenes、Bacillusspp.等。C/N、进水硝酸盐浓度、微生物浓度、SRT、HRT和反应器结构是影响硝酸盐去除速率的主要因素。

   

对于含有丰富碳源的生活污水和养殖废水，C/N不是反硝化的主要影响因子。但某些工业废水，如冶金、电镀、半导体、制造和能源废水，其有机物浓度很低甚至没有，却含有高浓度的NO3--N。为获得较高的脱氮水平，往往需要给这些废水外加碳源。通常，反硝化过程中选择何种外加碳源与经济有关，甲醇、乙酸和乙醇的反硝化速率相近，因甲醇最便宜而应用最广泛。但由于甲醇毒性较大，近年多采用乙酸作为外加碳源。它们通常与磷酸盐一起投加，以保证出水NO2--N在较低的水平。然而，未利用完的外加碳源可能引起二次污染，因此其工艺出水需要混凝、吸附等后续处理。另外利用这些传统碳源进行反硝化时，污泥产率较高(见表1)，一方面加大了污泥处置的费用，另一方面因其出水中的微生物浓度超标风险较大，需要进行严格的消毒。

科学家们也曾研究利用更经济的非溶解性碳源进行反硝化的可能性，即利用非溶解性碳源作为微生物的食物及附着的填料，缓释的碳源使反硝化得以进行而不会导致出水中有机物超标。棉花〔7,8,9〕、麦秆〔10〕、报纸〔11〕、锯末〔12〕、淀粉〔13〕、菜油〔14〕等都被用于生物反硝化，其中棉花作为碳源时的反硝化速率较高，可达353g/(m3-d)，但仍低于甲醇等传统碳源的反硝化速率(见表2)。因此仍需进一步提高固态碳源的溶解速率和反硝化的稳定性，使利用非溶解性碳源的异养反硝化得以应用于工业废水的脱硝。

2、自养反硝化

近年来，人们发现硫、氢等也能为自养反硝化细菌提供电子进行硝酸盐的脱除。这可以解决反硝化过程中因有机碳源的过量使用而导致出水中有机物过量和微生物超标的问题，有效降低运行成本。因此自养反硝化对低C/N含硝酸盐废水的处理有着较高的应用价值。

2.1硫型反硝化

利用硫组分进行自养反硝化是一个利用无机还原态的硫(S2-、单质硫S、S2O32-、S4O62-、SO32-)作为电子供体、硝酸盐为电子受体的生物反硝化过程。因为单质硫的价格远低于甲醇和乙酸等碳源价格，且硫组分含量最高，可减少反硝化的运行成本，因而人们对单质硫型自养反硝化过程的研究最深入。每传递1mol的电子，单质硫型反硝化产生的能量为91.15kJ，远低于甲醇反硝化释放的能量(109.18kJ/mol)，而微生物生长所需能量是相同的，因此单质硫型反硝化的污泥产率低于甲醇型反硝化，污泥处置费用低。

负责硫自养反硝化的细菌主要为Thiobacillusdenifications和/或Thiomicrospiradenitrificans。DO、pH、硫颗粒粒径、S/N比、NO3-浓度、营养物和HRT是影响单质硫型自养反硝化速率的主要因素。单质硫的反硝化产物中的H+能导致亚硝酸盐的积累和硝酸盐去除速率的下降，因此需投加一定量的CaCO3维持反应体系的pH和碱度。而Thiobacillusdenifications世代期长，容易被洗出反应器，因此通常采用截留微生物效能高的单质硫-石灰石堆床作为单质硫自养反硝化反应器。单质硫可以作为Thiobacillusdenifications生物膜的载体，而石灰石不仅为自养反硝化菌提供碱度，也提供无机碳源。J.L.Campos等研究发现，在S、N质量比为3.70或6.67时，会出现NO2-的瞬间积累现象;在S、N质量比为1.16或2.24的条件下，NO2-是自养反硝化的主要终产物。这是因为NO3-的比转化速率快于NO2-的比转化速率，因此NO3-浓度较高或停留时间过短时容易导致NO2-的积累，进而自养反硝化受到明显抑制。

R.Sierra-Alvareza等研究了以单质硫-石灰石为填料的生物反应器的脱氮性能，结果表明其氮负荷高达560g/(m3-d)，氮去除率95.9%，表现出较高的脱氮能力。其批式实验发现，反硝化的速率与单质硫的接触面积有关，为26.4mmol/(m2-d)。A.Koenig等认为，因单质硫的可溶性较差，严重限制了其向微生物中传递，因而单质硫的溶解速率是单质硫型自养反硝化的限制因子，反应速率与硫粒粒径和表面积有关。因此，硫自养反硝化工艺应用于工业含硝酸盐废水的处理时，宜采用粒径较细的单质硫以提供足够的比表面积进行传质，必要时可选择溶解态的单质硫。由于SO42-是单质硫型自养反硝化的另一重要产物(见表1)，若尾水直排地表水则会导致二次污染，因此应慎重采用该工艺;若尾水能直排海洋，则没有二次污染风险(海洋中SO42-的质量浓度为2.7mg/L左右)。因此在废水可直排海洋的沿海地区，可以采用单质硫型自养反硝化工艺来处理含硝酸盐的工业废水。

2.2氢型反硝化

氢气是另一种反硝化的电子供体，它对硝酸盐的选择性高，因而氢自养反硝化效率高。首次报道的氢型自养反硝化菌为Rhodopseudomonassphaeroides，后来的研究发现Paracoccusdenitrificans、Alcaligeneseutrophus、Pseudomonaspseudoflava等也能利用H2进行反硝化。H2清洁无毒，其产物H2O也对人类无害。因此与异养反硝化和硫型反硝化相比，氢型自养反硝化是处理饮用水中硝酸盐的最佳选择。氢型自养反硝化对H2浓度敏感，当H2质量浓度分别高于0.1、0.2mg/L时，会对硝酸盐还原菌和亚硝酸盐还原菌产生抑制。而水中H2的溶解度为1.6mg/L，因此可以推断低浓度的H2就会导致亚硝酸盐积累。但若提高H2的供给量，H2往往不能全部被生物反硝化系统利用而随出水流走，带来尾气爆炸的隐患，因此确定合适的氢供给量是该工艺的关键。

利用膜进行H2的弥散可以较好地解决这个问题。膜生物反应器能解决因氢自养反硝化菌的增殖速率较低而需要较长的启动培养时间的难题。通常中空纤维膜进行H2的弥散，生物膜则附着生长在中空纤维膜的表面。通过控制氢压力，可获得较高的反硝化速率和H2利用率。K.C.Lee等研究表明，中空纤维膜-生物膜反应器的氮脱除效率对pH敏感，高pH容易导致CaCO3的沉淀。由于生物膜生长在中空纤维膜的外表面，其出水必须灭菌。氢自养反硝化应用于工业高浓度含硝酸盐废水的处理时，需要解决系统的稳定性问题。J.H.Shin等在中空纤维膜-生物膜反应器中利用逐步提高原水氮浓度的方式，使氢自养反硝化工艺能处理高浓度的含硝酸盐废水，脱氮速率达2420g/(m3-d)，接近乙酸的反硝化速率(见表2)。虽然已证明氢气作为反硝化工艺的电子供体可行，但氢的来源问题是制约该类反硝化工艺的瓶颈，一方面制氢的成本很高，大约是甲醇的3倍左右;另一方面H2在水中的溶解度小，剩余H2浪费多。另外H2从气相到液相的传质速率是氢自养反硝化过程的限制步骤，H2气量不易稳定控制，且H2在运输过程中容易爆炸，这些都使外源供氢自养反硝化的应用受到限制，目前这一工艺多处于实验室研究阶段。

2.3电解氢型反硝化

电解池中的阴极表面原位产生H2，生物膜则附着生长在阴极表面，直接利用H2和阴极反应产生的低氧化还原电位(ORP)把硝酸盐还原为氮气，这个过程为生物电化学氢型自养反硝化。已有研究证明，生物电解反应器(BER)处理硝酸盐废水可行。S.Szekeres等利用一种双反应器的生物电化学反应装置处理硝酸盐废水，反硝化速率达250g/(m3-d)。R.L.Simth等则利用串联反应器处理硝酸盐废水：H2首先在一个电解池中产生，随后富含H2的出水流经中空纤维膜反应器，在富氢水流和含硝酸盐水流间加一反向电流以克服氢溶解性低的问题，使整个反应器的脱氮能力达到343g/(m3-d)。其中生物电解反应器的脱氮效果取决于电流，最优的电流为30～1000mA。BER的设计主要包括电极材料、数量、排列方式等。颗粒活性炭、石墨及一些金属如不锈钢、镍、铜、钛等均可用做BER的阴极。但BER是崭新的技术，目前既没有成熟的技术应用指导文件，也尚未见规模化的工程应用报道。由于低的反硝化容积反应速率和低的H2利用率，导致电解氢型反硝化工艺的运行成本与异养反硝化相当，今后的研究应集中于BER的模型模拟、参数优化、三维脱硝酸盐系统，以及开发和研究新的反应器和电极来提高H2的产生速率。

3、结论

生物反硝化技术是处理含硝酸盐废水的经济方法。当废水中有丰富碳源时，宜采用异养反硝化技术。但当废水不含碳源时，采用异养反硝化会导致运行成本增加，且需对出水中的剩余碳源进行后处理。因此自养反硝化成为处理低C/N含硝酸盐废水的新选择。其中硫-石灰石系统是处理直排海洋的含硝酸盐工业废水的较好选择，氢型自养反硝化和电解氢型自养反硝化工艺应用于含硝酸盐工业废水的处理时，具有无毒和无二次污染的特点。虽然单质硫和氢气的经济性使其可成为工业废水反硝化的替代电子供体，但还需进一步研究其反应机理和反应动力学，开发和研究新的反应器提高脱氮效能，使实际应用成为可能。

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