反渗透铝污染的判断及应对措施

“ 独学而无友，则孤陋而寡闻”（《礼记·学记》），“利可共而不可独”（曾国藩）。

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[摘  要]  华东地区某大型热电厂除盐水反渗透系统因膜元件受到铝的污染，导致系统在较短时间内操作压力升高而产水量却随之衰减。铝污染虽然看似比较轻微但铝盐可迅速在反渗透膜表面形成密实的无机污染层，足以导致反渗透系统水量快速衰减，在运行参数上表现为典型的膜面污染特征，即：整体操作压力升高，段间压差升高不明显。铝污染仅通过短时间的酸洗就可以获得非常好的效果，酸洗之后系统进水压力明显下降，产水量可以恢复至额定水量，且可以长时间稳定运行。

[关键词]  铝污染；酸洗；操作压力；压差；膜面污染

1.1 项目概况

该热电厂除盐水处系统来水为市政自来水厂提供的自来水，以反渗透作为预脱盐装置，再经离子交换脱盐处理后的超纯水供给锅炉作为补给水。 反渗透装置共五套，设计出力5×206t/h，装置采用三段式设计，压力容器排列比例为24:12:6，膜元件采用BW30-400/34，共5×252支，系统回收率90%。

1.2 系统工艺流程

市政自来水→沉淀池→空气擦洗滤池→活性炭过滤器→超滤装置→超滤水箱→水反渗透给水泵→(阻垢剂/还原剂/非氧化性杀菌剂)→保安过滤器→高压泵→反渗透装置→紫外线杀菌器(未使用)→反渗透产水箱→RO水泵→阳床→除碳器/中间水箱→中间水泵→阴床→混床→去用水点。

来水为市政自来水，因此沉淀池入口没有投加混凝剂只投加次氯酸钠，次氯酸钠投加量根据出水余氯值调整，活性炭过滤器产水余氯一直维持在0.01ppm以内，满足反渗透进水需求。 反渗透进口母管自动投加还原剂、阻垢剂，手动定期冲击投加非氧化杀菌剂。

1.3 水质报告

 

2.1 系统运行状况

（1）查看5套反渗透的以往运行数据，发现化学清洗周期在30天左右，清洗频繁。 化学清洗采用“碱洗浸泡过夜+酸洗”步骤，碱洗采用0.1%的NaOH溶液及1.0%的Na4-EDTA溶液，控制pH在12.0左右，酸洗采用0.2%的HCl溶液，控制pH在2.0左右，每次清洗一套反渗透加上准备工作需要花费完整的两个工作日，遇到生产高峰期根本不具备如此长时间停机清洗条件，运行压力非常大。 经过化学清洗（碱洗+酸洗）之后反渗透整体压力下降、产水量恢复至额定产水量206t/h左右，但很快运行参数又会反弹至清洗前状态。 清洗前后数据对比可发现，清洗前系统在压力升高的同时产水量下降，但段间压差（尤其是二、三段压差）并没有很大变化，污染物在膜表面的沉积的影响要大于通道的污堵。

以4#RO为例，在碱洗+酸洗后的一个清洗周期内进水压力与段间压差变化趋势如下图一所示：

   

图一：4#RO进水压力与各段压差

由图一可知：在一个月内4#RO的运行压力逐渐上升，且上升幅度较大，而一段和二段段间压差并没有明显的变化，甚至第三段压差还变小了。很显然反渗透膜元件确实已污堵了。

（2）2020年9月初运 行数据记录如下表1所示：

   

由上表可以看出运行数据表可知：1#、2#、4#一级RO，即使在水温较高的情况之下，进水压力还是偏高的，且系统产水量相对偏低。从现场运行数据来看，每次化学清洗之后可以相对稳定的运行一个月之后就会出现产水量下降超过10%，进水压力升高可能会超过20%（进水水温相对稳定）的情况，严重影响高峰期制水能力。

2.2 系统检查

2.2.1反渗透进水保安过滤器拆检

反渗透进口保安过滤器采用5μ大流量折叠滤芯，拆检后发现滤芯骨架、保安过滤器内壁仅有有少许黏泥，没有明显腥臭味道，微生物污染控制良好不会导致反渗透系统在短时间内水量的衰减。

保安过滤器内壁及顶盖发现的黏泥呈棕黄色，上游自来水厂混凝沉淀聚合氯化铝（PAC）投加可能存在过量问题。

2.2.2反渗透膜元件拆检

从运行数据可以看出反渗透压力损失主要集中在一段，二、三段压差很低且在整个运行周期内变化都不大，因此我们针对一段膜元件进行了拆检，打开进水端压力容器端盖后检查膜元件进水端面及压力容器内壁：膜元件进水端面洁净，浓水格网、通道清晰，压力容器内壁也没有发现可疑的污染物。

2.2.3压力容器端盖及止推环检查

检查反渗透一段压力容器端盖及止推环，在晾干情况下发现有薄薄一层白色粉末状物质均匀附着，用手抹擦容易脱落（无晶体颗粒感），在实验室用1mmol/L的稀盐酸滴在样垢处没有气泡出现，滴加稀盐酸后用去离子水将压力容器端盖及止推环冲洗干净重新晾干，发现样垢完全被盐酸溶解，与未滴加盐酸处形成鲜明对比，留下清晰的痕迹。样垢同样可以被NaOH溶液溶解。

       

如下图二、图三所示：        

         

图二：止推环滴加稀盐酸前

         

图三：止推环滴加稀盐酸后

结合进水水质分析及定性实验，分析压力容器端盖及止推环附着的白色污染物为铝（氢氧化铝），当氢氧化铝在膜表面形成致密污染层时会造成系统整体压力升高，产水量下降（段间压变化并不显著），这与目前反渗透系统出现的污堵特征是一致的。

3 污染物形成分析及解决办法

3.1 污染物形成因分析

（1）自来水混凝剂投加量存在超标不稳定情况

由于该厂的原水为市政自来水其混凝剂投加量随着季节变化、水质波动而调整，为确保出水水质稳定PAC量往往会过量投加，使得过量的铝盐以不同的形态残留在处理水中，进而引起后续RO膜的污染。近年来许多膜污染物研究分析如：采用SEM-EDS 分析发现膜表面有微量铝元素的存在，证实残留铝对膜表面污染有加剧效应。混凝阶段投加后残留的溶解性铝在进入RO系统后由于浓缩、pH变化等因素的存在会发生“后絮凝”现象易与周围的硅及其它有机污染物结合形成胶体，从而加剧膜污染。

（2）来水Al3+超标

根据水质检测报告，来水Al3+含量为0.157mg/L，即使经过超滤等预处理设施还是无法避免进入反渗透膜元件中，铝离子进入反渗透后经过逐渐浓缩，最终浓水中铝浓度约是进水的几倍，这样大量铝的化合物就会析出而沉积在膜元件表面。

（3）铝在水中存在形态，受pH影响大

铝在水中有多种存在形态，主要受pH、温度及共存离子的影响。其中，pH是最主要的影响因素。在酸性环境中，当溶液pH＜5时，铝主要以Al3 + 、Al(OH) 2+ 、Al(OH)2+等单核羟基配位离子为主。当溶液pH =5～7时，水解后的单核物质间则趋向于发生聚合反应，形成多核羟基聚合物，随着溶液pH升至中性(pH=7～8)，溶液中的各种水解聚合产物开始形成无定形Al(OH)3凝胶或沉淀。而在碱性环境中，新生成的沉淀则逐渐转化为溶解性的Al(OH)4－。Al(OH)3的溶解度随PH变化如下图四所示：      

           

图四：不同pH下Al(OH) ₃ 的溶解度

（4）膜表面浓差极化加剧铝污染

由于RO膜可以脱除溶解性的离子而不能脱除溶解性的气体，RO产水中的CO2总量与RO进水中CO2的总量基本相同，考虑到水体中到CO2和HCO3-之间的平衡，浓水侧pH往往会比进水侧有1~2个pH值的升高，尤其是在近膜表面的水层受到浓差极化的影响这种变化更为剧烈，随着铝离子浓度及pH的升高，铝的形态也会从迅速的从离子态转变成不溶于水的胶体态，最终在反渗透膜表面形成密实的无机污染层。

3.2 针对性的酸洗

为验证我们判断的准确性，以及探究最快捷、经济的清洗方法，现场对2#、4#一级RO进行酸洗，酸洗采用0.2%浓度的HCl，PH控制在2.0左右，温度30℃，单套系统酸洗总时长为2h，即：一段循环1h，二段循环30min，三段循环30min，冲洗投运后对比结果如下表2所示：      

           

如表2所示：2#、4#一级RO仅经过2h的酸洗后其进水压力就有了大幅降低，产水量也升高至接近额定产水量206t/h，短时间的酸洗恢复效果相较于之前的碱洗+酸洗获得几乎相同的清洗效果，但却大大缩短了清洗时间，提高了工作效率，为客户提供了更便捷的解决办法。

经过一段时间的观察之后，发现酸洗之后的稳定运行周期可以达到一个月以上与“碱洗+酸洗”后运行周期没有明显差异，证明了短时间酸洗的有效及可靠性。

“碱洗+酸洗”及仅“酸洗”后反渗透（2#、4#RO）稳定周期及运行压力与产水量变化如下图五、六所示：

     

图五：2#RO化学清洗前后进水压力与产水量

     

图六：4#RO化学清洗前后进水压力与产水量

4 结论及建议

（1）RO进水铝超标，在运行过程中由于受到pH变化、浓差极化等因素的影响，导致铝的浓度大幅度升高并在膜表面析出并形成密实的污染层，进而导致反渗透进水压力升高、透水通量下降。

（2）针对于铝盐的污染最行之有效的方法就是酸洗，酸洗可采用0.2%浓度的HCl或2.0%柠檬酸，温度30℃，在接触清洗≥2h的情况下可以有效的溶解膜面铝盐污染层，使单套反渗透出力恢复到206t/h的额定产水量，同时操作压力也有10%以上的下降。

（3）建议：加强与自来水厂沟通了解水厂PAC投加量及随季节、来水变化而调整的情况，可以对比水源地和自来水厂出水中铝离子浓度，来定性判断因加药所带来的水中铝增加情况，如能通过调整来水加药来控制出水铝离子处于相对比较低的水平那将是非常经济且可行的办法。

（4）建议：在几个酸洗周期后或者酸洗之后一段压差≥2.0bar情况下，化学清洗可采用“碱洗+酸洗”的形式，碱洗采用0.1%NaOH+1.0%Na4-EDTA+0.025%Na-SDS控制pH在12.0，T=30℃进行清洗，有条件可将各段浸泡4h以上或者浸泡过夜，酸洗可采0.2%浓度的HCl或2.0%柠檬酸，温度30℃，接触清洗≥2h。在酸洗与碱洗结合情况下既可以有效的清洗有机污染物、无机胶体、微生物膜、无机盐类等污染，有效恢复（尤其是第一段）膜通道污堵。

通过膜元件称重发现一段首支膜元件湿重明显高于后续串联的各支，且积累的污染物已经很难通过现有在线清洗条件彻底的清洗。建议：有条件可以将一段首支膜元件进行离线清洗，之后装入一段末端再进行在线清洗，以此来解决首支膜元件长时间积累的通道污堵问题，更好的降低一段段间压差及进水压力，恢复系统整体性能。