低活性钒钛渣在建材中的应用研究进展

钒钛矿渣的化学成分与普通高炉矿渣相似， 主要为CaO、SiO2、Al2O3、MgO 等， 不同的是其 TiO2 含量高。钒钛矿渣的矿物组成以钛辉石、无水硬活性的钙钛矿、巴依石、尖晶石等晶体矿物为主， 形成玻璃态成分的量显著减少， 活性降低， 致使这种工业废渣未能得到大规模的开发利用。

我国排放的钒钛矿渣中 TiO2 含量多为 16%～25%，但也有一些 TiO2含量小于 10% 的含钒钛矿渣， 而且含钛矿物弥散地分布于炉渣中， 很难分离出来。因此含钛高炉渣的综合利用难度较大。为利用含钛高炉渣这一资源， 我国从 20 世纪 60 年代起就开始了综合利用研究， 几种代表性的利用方式概述如下。

2. 1 用作水泥混合材

钒钛矿渣、钢渣与普通高炉水淬渣及水泥熟料按一定比例配合磨细后， 可生产出强度等级达 52. 5 级的复合水泥。西南工学院用 TiO2 含量为 23. 90% 的钒钛矿渣进行生产道路水泥的研究。试验结果表明， 采用适宜的工艺技术和配方， 水泥熟料中保持较高的 C3S、C3A 含量， 水泥熟料掺量为 45% ， 钒钛矿渣掺量为 46% 时， 在激发剂与外加剂作用下， 水泥 28 d 抗折强度为 8. 8 MPa， 抗压强度为 48. 5 MPa， 抗硫酸盐侵蚀系数 1. 0 以上， 干缩率小于0. 1% ， 耐磨性指标中的磨损量系数小于 3. 03 kg /m2， 达到道路水泥国家标准要求， 并达到或超过国外道路水泥标准。

在对钒钛矿渣 － 水泥复合胶凝材料体系的水化机理研究中发现， 未掺任何激发剂和外加剂的高钛矿渣水泥基复合材料的早期强度很低， 其水化活性指数仅为 55. 5% ;由于钒钛矿渣的微集料效应， 使得硬化浆体中宏观大孔的数量减少， 小孔增多， 硬化浆体孔结构尺寸均匀化。掺钛矿渣制备的水泥标准稠度用水量大于纯熟料水泥， 凝结时间比纯熟料水泥延长; 掺相同钛含量( 3% ～ 18% ) 的钛矿渣水泥， 随着掺量增加标准稠度需水量降低， 凝结时间延长，水泥胶砂强度随掺量增加而降低; 钛矿渣掺量相同， 随着矿渣中钛含量的提高， 标准稠度需水量降低， 但是降低幅度不大， 凝结时间变化不明显， 水泥胶砂强度随矿渣中钛含量的增加而降低。钒钛矿渣采用一般的机械活化和化学激发手段对钛矿渣水化活性激发有限， 在钒钛矿渣的粉磨过程中掺加助磨剂， 并采用激发剂进行活性激发， 其 28 d抗压强度达38. 2MPa，钛矿粉的活性指标为83. 6% ，达到了 S75 标准。

2. 2 用作混凝土骨料

虽然钒钛矿渣的活性比一般高炉矿渣低， 但由于钒钛矿渣中没有影响水泥水化的有害成分， 可以作为一种组分来配制混凝土。钒钛矿渣压碎指标与抗压强度、表观密度、堆积密度、孔隙率没有太大关系， 压碎指标波动较小， 均在碎石压碎指标Ⅱ类范围内。不含游离 CaO， 多次蒸压无粉化、不胀裂， 稳定性好，含硫量低， 没有铁锰分解趋向，而且长期堆存在露天渣场的高钛重矿渣十分稳定， 没有破裂粉化或其他分解现象， 具有 2 ～ 3 级石料的力学强度， 耐磨性不亚于石灰岩， 可作混凝土的粗、细骨料使用。

攀钢建安公司对攀钢高钛水淬渣代替天然砂配制混凝土和砂浆技术性能进行了试验研究和应用， 配制的各等级混凝土、砂浆与普通混凝土、普通砂浆相比具有容重轻、强度高、隔热性好、抗裂纹收缩等优点， 对建筑结构自重减轻效果显著， 同时降低了工程成本。攀枝花学院部分采用或全部采用高钛重矿渣碎石或砂作为骨料配置的混凝土中， 在相同配比条件下， 全高钛重矿渣混凝土的强度比采用天然骨料的高， 这表明钒钛矿渣用作混凝土粗、细骨料是一种能够大量利用的技术途径。孙金坤等采用高钛重矿渣作粗、细骨料， 并掺加磨细高钛矿渣复合微粉部分取代水泥来配制道路混凝土， 水灰比为 0. 40 ～ 0. 44 时， 7 d抗拉强度大于 5. 0 MPa， 28 d 大于 6. 65 MPa， 复合微粉掺量为 16% ～ 22% ， 能够改善道路混凝土的工作性能， 在试验范围内， 掺量越高， 越能改善混凝土的脆性。牟廷敏等用高钛重矿渣砂全部取代普通河砂配制 C50 钢管混凝土， 比普通河砂混凝土的含气量高， 混凝土初始坍落度 260mm， 扩展度 600 mm 以上， 1 h 后坍落度仍达 200 mm 以上，混凝土和易性好， 不离析、不泌水。混凝土 7 d 抗压强度达到设计强度的 90% 以上， 28 d 弹性模量达到了 3. 8 × 104MPa 以上; 高钛重矿渣砂混凝土的限制膨胀率为 2. 5 × 106 ，180 d 混凝土的徐变系数为 1. 5， 性能均能满足 C50 钢管混凝土的工程要求。丁庆军等在对高钛重矿渣砂 C30 ～C35 混凝土自收缩、徐变变形行为的研究中发现， 高钛重矿渣砂配置的混凝土， 不同龄期的自收缩率、徐变系数均低于相同强度等级的普通河砂混凝土。高钛重矿渣砂的特殊多孔结构， 具有“蓄水 － 释水”功能和“销钉效应”以及细粉产生的“微集料效应”， 因此减小了混凝土的自收缩、徐变变形。

2. 3 用作建筑砌块或者砖

谭克锋、周芝林的研究表明， 以高钛型高炉渣为主要原料， 采用蒸养工艺， 可以生产出 MU10 矿渣砖， 在满足相关国家标准基础上， 使矿渣砖中矿渣掺量为 80% 以上。攀钢以高钛型高炉水淬渣为骨料， 粉煤灰、石灰为胶凝材料， 研制出了强度等级为 MU10 的建筑免烧砖， 可用于一般工业与民用建筑的墙体和基础。西南科技大学用钒钛矿渣取代砂、石和部分水泥， 生产出性能满足 GB8239 －1997《普通混凝土小型空心砌块》中要求的混凝土空心砌块，所开发的砌块强度达到 MU10 等级 。另外， 还开发出MU15 等级 以 上 的 钒 钛 矿 渣 实 心 砖 制 品， 已投入实际应用。有资料介绍了用普通高炉重矿渣生产彩色混凝土瓦的技术， 这种技术完全可以用于攀钢高炉渣， 因为攀钢高炉渣的活性虽然较低， 但采用适当的外加剂即可激发其活性， 能够用来生产混凝土瓦。

2. 4 用在陶瓷方面

东北大学以含钛矿渣为催化剂， 采用电化学方法对含硝基苯废水进行了降解研究， 结果表明: 钒钛渣中的钛主要以金红石型 TiO2 形式存在， 攀钢钒钛渣主要含有CaTiO3 ， 在自然光条件下， 对硝基苯的降解没有光催化活性。相同实验条件下， 催化性能与矿渣中的钛含量有关，钛含量越高， 催化活性越好。河北理工大学王京甫等发现钒钛矿渣加入量在 30% 左右、釉的烧成温度在 1 200 ℃ 左右时， 所得釉面质量较好， 光催化效率较高。

2. 5 其他方面的应用

西南科技大学以低活度钛矿渣为原材料， 制备出容重为 700 kg /m3 的加气混凝土。钛矿渣的掺量低于 20% 时，加气混凝土的抗压强度随着掺量增加而增大。赵忠敏等以攀钢的高炉含钛矿渣为原料， 采用碱熔法， 经过高温煅烧、溶解和离子交换等处理后， 制备了富含 TiO2 － SiO2 －Al2O3 复合溶胶， 溶胶对甲基橙的降解效率可达到 98. 4% ，为含钛高炉渣的应用探索了一条新思路。

建材领域可以大量利用废渣， 符合钒钛矿渣的处理利用现状， 主要应用项目有水泥混合材、混凝土粗细骨料、矿渣复合微粉、矿渣砌块、矿渣砖、矿渣陶瓷等。在这些应用中， 虽然取得了一些进展， 但是技术经济附加值均不是很高， 未考虑回收渣中的 TiO2 ， 造成钛资源浪费， 寻求新的利用方法仍然是钒钛矿渣综合利用研究的主要方向之一。若通过冶炼提取含钛合金能利用渣中的钛组分， 由于消化、处理钒钛渣的能力非常有限， 远不能适应我国年产200 余万 t 钒钛矿渣的状况。此外， 这些工艺消耗大量的酸、氯气和能源， 污染和成本也使它们难于推广应用。