皮革废水处理方法

2014年3月，环保部发布《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）。本标准为制革行业首次的污染控制标准，标准规定制革及毛皮加工企业水污染物排放控制按本标准的规定执行，不再执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的相关规定，被人们称为“皮革行业史上最严标准”。

2017年9月，环境保护部发布《排污许可证申请与核发技术规范制革及毛皮加工工业—制革工业》（HJ859.1—2017），指导和规范制革工业排污许可证申请与核发工作。

皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。一般包括准备、鞣制和整理三大阶段。在鞣前准备工段，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂;主要污染物包含有机废物、无机废物及有机化合物。鞣制工段中废水主要来自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物为无机盐、重金属铬。整理工段废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂及除尘污水等，污染物有染料、油脂及有机化合物。因此制革废水具有水量大、水质水量波动大、污染负荷高、成分复杂、悬浮物多、耗氧量高、碱度大、色度高、可生化性较好等特点，并具有一定毒性。

制革原料及生产工艺不同，对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低，但Cr ³⁺ 、S ^2- 浓度较高，碱性较强；猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl ^- 浓度较高。

不同的制革废水，要选择不同的处理工艺，以期取得更好的处理效果。

（1）脱脂废水

脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD ₅ 等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H ₂ SO ₄ 调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60t下静置2—3h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8—10g/L，出水油的质量浓度小于0.1g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。

（2）浸灰脱毛废水

浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S ^2- 的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H ₂ SO ₄ 调pH值至4—4.5，产生H ₂ S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。

（3）铬鞣废水

铬鞣废水主要污染物是重金属Ce ³⁺ ，质量浓度约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5，温度在40℃沉淀最好，碱沉淀剂以氧化镁效果最好，铬回收率为99%，出水铬的质量浓度小于1mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。

此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。如采用反渗透（RO）膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99%，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000mg/L，此时RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。采用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的最优条件：铬离子的质量浓度为10mg/L，pH值为5，搅拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99%以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。

经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水，综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。

（1）碱沉淀法

该法是先向铬鞣废水中加碱，从废水中回收氢氧化铬，再将铬泥酸解后回用。沉淀剂中氧化镁效果最好，但价格昂贵;氢氧化钙价格较为低廉，但泥量相对较大，不利于回用，所以通常都采用氢氧化钠作为沉淀剂。

在实际生产过程中，碱沉淀法回收的铬泥中，含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质，无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。

（2）直接循环法

该方法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液，或进一步调整pH值和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用，可以使铬盐最大限度地得到利用，从而节约了铬盐的用量，并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量，减轻了处理负担。

在实际生产过程中，也会由于回用次数的增加，引起杂质（如可溶性油脂等）的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠等的研究结果，是在一定的pH值和温度条件下，加入高分子聚酯药剂PNS，可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀，处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。

（3）萃取法

采用特定的萃取剂，将萃取体系的pH值控制在4.0左右，萃取溶剂中的H ⁺ 与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr ³⁺ 纯度高，具有良好的应用前景。

制革废水的ρ（CODcr）一般为3000—4000mg/L，ρ（BOD ₅ ）为1000—2000mg/L，属于高浓度有机废水，BOD/COD值为0.3—0.6，适宜于进行生物处理。

预处理系统 ：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物;削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。

皮革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解，需将这些高分子有机物转变成小分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。经过臭氧法等方法处理，制革废水的BOD ₅ 、COD和色度都有明显的降低。 生物处理前先进行水解酸化，将废水的BOD/COD的值由0.2提高到0.4以上，也可提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。

这两项技术与传统物化预处理技术相比，除能够提高废水的可生物降解性，还能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少，为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03%~0.05%，可去除CODCr与BOD5约50%，S ^2- 70%以上，SS与色度80%以上。

目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、序批式生物膜反应器（SBBR）、流化床和升流式厌氧污泥床（UASB） 。

（1）氧化沟

氧化沟是一种改良的活性污泥法，其曝气池呈封闭的沟渠形，污水和活性污泥混合液在其中循环流动。早期氧化沟只是一单沟道的循环曝气池，主要用于去除污水中的BOD及进行硝化反应。现已发展形成各种不同的类型，包括卡鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替工作型，一体化氧化沟等。

近年来，氧化沟技术在我国制革废水中广为应用，国家环保总局2000年确认氧化沟处理皮革废水技术为国家重点环境保护实用技术，其技术成果已在国内大中型制革企业中得到推广。

（2）SBR法

SBR生化法在皮革废水处理中的研究表明，在进水中Cr的浓度逐渐增加的情况下，SBR法仍然能够保持较高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分别为96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。

SBR法来处理皮革废水与传统连续性布水操作相比，SBR法的优点：可以在皮革废水（甚至有机负荷浓度较大时）中获得抗毒性的微生物;动力学特点使其有较高的底物去除率;能够实现絮状污泥的较好沉降；具有耐冲击性能佳，操作运行管理方便，建设成本和运行费用较低等。

膜法SBR工艺（BSBR）处理皮革废水周期比SBR短，并且可更多地降低COD，剩余污泥量少，并具有更强的耐冲击负荷能力。

（3）接触氧化法

用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化，并多与其它工艺结合起来。利用活性污泥、生物膜混合工艺处理牛皮制革废水，废水经预处理后进入泥-膜混合一体化曝气系统，该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的优点，抗冲击负荷能力强，污泥产量低，不易发生污泥膨胀，工艺运行稳定可靠，对预处理要求不是很高，能达到污水综合排放二级标准的要求。

选用接触氧化技术替代传统式的活性污泥法，撤消氧气不足段，把控好氧HRT=18h，好氧柱DO为2.5-3.5毫克/升，该技术在确保氨氮合理有效除去的前提条件下，取消了传统式A2O技术中的氧气不足段，合理有效的运用了同时硝化反硝化不错的脱氮实际效果，降低了反应器容量，提升了处理工作效率，在工业生产上有着不错的经济价值和使用价值。

如废水中含有大量的钙铁离子，采用纤维填料，初期运行效果很好，但长期运行，钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢，造成纤维钙化，使之发脆、断裂，使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担，因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。

（4）射流曝气法

活性污泥法废水生物处理的一种新工艺。系在曝气池，利用射流式扩散器充氧。其优点是搅动混合能力强，氧转递效率高，活性污泥沉降性能好，适宜中等规模的曝气池，缺点是曝气池尺寸受限制，喷嘴会堵塞。鼓风式射流曝气需要有鼓风机与泵，吸气式射流曝气可省去鼓风机。

（5）SBBR、流化床和UASB

SBBR是将SBR和生物膜技术结合起来，兼具两者特点；流化床和UASB工艺的负荷高，这些技术都有适合处理制革废水的一方面，但应用少，技术参数不全面，需要进一步研究。

各种生物法处理工艺比较

要选用哪种生物处理工艺，除了考虑水质特点，还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。从表看出，目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。

制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的Cl ^- 和SO ₄ ^2- ，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运行负荷非常低，处理效果好，且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。

如制革废水中含有过高的盐类物质，容易对微生物的活性产生抑制，所以，选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法，还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法，要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好，但制裘皮的综合废水，BOD/COD的比值在0.2以下，而COD的含量并不高，一般不超过2000mg/L，当采用接触氧化法处理时，池中填料形成不了生物膜，所以最好在废水处理工艺中，加一道水解酸化，以提高其BOD/COD的比值。

但对于中、小型制革厂，因生产无一定规律或无足够场地，采用氧化沟工艺并非最佳选择，而SBR工艺是间歇运行，具有理想推流的特点，且流程短；生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力，故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SBR工艺和生物接触氧化法。