混凝土作为一种当代最主要、用量最大的建筑材料，其性能与经济优势较其他建筑材料更突出。混凝土具有可浇筑性、经济性好、强度高耐久性好等优点。但是混凝土又具有很大的弱点，比如其在复杂条件下强度会衰减变化^[1]。

在极少混凝土生产企业中，存在使用含有草酸的地下水、浆水作为拌合用水的情况，所生产出的混凝土可能会有较大的质量隐患。

由于草酸能与混凝土中水泥水化产物 Ca(OH)₂、碳酸钙反应，也常被用于混凝土污渍的清除，少部分混凝土生产企业利用草酸对混凝土运输车辆及其它受混凝土脏污的地方进行清洗。现行国家或地方环护法律中生产废水相关管理条例规定预拌混凝土生产废水不得外排，部分企业为节约生产成本并未按照相关废弃物处理办法请专业公司处理，直接将使用草酸清洗后的废水排入生产废水回收利用系统，用于混凝土拌合生产。

因此确定将含草酸的地下水和浆水作为拌合用水对混凝土性能的影响对于指导生产质量控制及混凝土耐久性风险防控具有重要的意义。

1 试验材料

1.1 水泥

选用都江堰拉法基水泥有限公司的 P·O42.5R 普硅水泥，性能如表 1 所示。

1.2 粉煤灰

选用成都博磊粉煤灰循环开发有限公司的Ⅰ级粉煤灰，性能如表 2 所示。

1.3 磨细矿渣粉

矿粉选用峨眉山宏源资源循环开发有限公司 S75 级矿粉，性能如表 3 所示。

1.4 泵送剂

选用北京中安远大科技发展有限公司 ZA-I 型聚羧酸高性能泵送剂。

2 试验方案

为模拟使用含草酸的地下水，在草酸中加入饮用水稀释至 pH 值为 5.0、6.0 和 7.0 的草酸溶液，取溶液进行混凝土拌制；为模拟使用含有草酸的浆水，在浆水中加入草酸调整 pH 值为 7.5、8.2、9.2、10.2 的浆水混合溶液，搅拌均匀后取溶液进行混凝土试验。对比分析草酸对拌合物工作性能、力学和抗氯离子性能的影响。

参照我公司的 C30 混凝土配合比进行试验，配合比如表 4 所示。

3 试验结果与分析

3.1 草酸溶液、浆水混合溶液对混凝土和易性及力学性能的影响

按方案在相同配合比条件下，将不同 pH 草酸溶液与 pH 值为 7.2 的饮用水进行对比，将不同 pH 值的浆水混合溶液与 pH 值为 11 的浆水进行对比，试验结果如表 5。

由表 5 试验坍落度和扩展度可知，不同 pH 值的草酸溶液、浆水混合溶液对混凝土的和易性影响较小，可能是现有聚羧酸外加剂为酸性，与草酸不发生反应。

在两种情况下，随着拌合用水的 pH 值降低，混凝土的凝结时间也随之明显增长，但草酸溶液相较浆水混合溶液对凝结时间影响更大。草酸溶液延长凝结时间可能是因为在水化反应快速放热期，草酸与水泥颗粒进行反应，并在水泥颗粒表面析出不溶的草酸钙，逐渐在颗粒周围形成密实的包裹层，进一步减缓水泥颗粒的水化，最终导致凝结时间的变长。浆水混合溶液对凝结时间影响原理则不同，草酸加入浆水后，草酸中的 H⁺ 和浆水中的 OH^- 中和，降低水泥水化过程中 C₃S 的溶解、成核速率，从而延缓凝结。C₃S 的溶解、成核反应如下：

C₃S 的溶解：

CaSiO₅+5H₂O→3Ca²⁺+6OH^-+H₄SiO₄

C_X - S - H_y 的沉淀：

xCa²⁺+2xOH^-+H₄SiO₄→

x(CaO)-(SiO₂)-b(H₂O)+(2+x-b)H₂O

由反应式可知，OH^- 浓度降低，C-S-H 凝胶的成核速度也会降低，凝结时间变长，因此在生产企业中大量使用草酸对混凝土凝结时间有较大风险。

如图 1 所示，在使用草酸溶液时，在 pH 分别为 7、6、5 时，相对 pH 为 7.2 的饮用水，强度分别增长 4.0%、5.7% 和 8.7%。表现为随着草酸溶液 pH 的降低，混凝土 R7 与 R28 强度有一定升高，这可能是草酸溶液中草酸与原材料中钙质材料和水化生成的 Ca(OH)₂ 反应生成不溶于水的草酸钙，并结晶成核，其本身具有一定强度，故在试块抗压强度上有小幅增长。

但草酸与原材料中的 CaCO₃ 反应生成草酸钙与 CO₂ 的过程，易导致内部生成较多的有害孔，在后期对有害离子的抗侵蚀能力变弱，且草酸与 Ca(OH)₂生成草酸钙的反应通常还会消耗混凝土内部 Ca(OH)₂结晶体，使得混凝土在后期碳化作用下 Ca(OH)₂被消耗，引起混凝土内钢筋表面失去钝化膜而产生锈蚀、膨胀，最终导致混凝土结构耐久性变差。因此草酸溶液的使用需考虑其对混凝土耐久性的影响。

使用浆水混合溶液时，其 pH 对混凝土 7d 和 28d 抗压强度影响较小，与使用草酸溶液结论不一致，可能是因为草酸在加入浆水中后立即与其中的钙质材料和未水化水泥等物质反应生成草酸钙，而混凝土内部水化反应生成物为碱性，仅仅降低混凝土拌合用水 pH 从而影响拌合物性能。

3.2 浆水混合溶液对混凝土耐久性能的影响

按 GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能实验标准》对上述试验中试块处理后进行电通量测试，探索含草酸浆水对混凝土抗氯离子性能影响。测试结果见表 6。

由表 6，随着浆水混合溶液 pH 的降低，混凝土的电通量值逐渐增大，混凝土耐久性能降低。使用正常浆水时电通量值为 1791C，为 Q-Ⅲ 等级，当 pH 值达到 7.5 时混凝土中氯离子渗透最严重，达到 Q-Ⅱ 等级。这可能是由于相对正常浆水而言，加入草酸后 OH^- 逐渐被消耗，在一定程度上抑制了混凝土中粉煤灰的火山灰反应，导致混凝土的强度与耐久性受损。

粉煤灰含大量的无定形或玻璃态氧化硅，能与 Ca(OH)₂ 反应生成 C-S-H （式 (1)），或在钙硅摩尔比较高时，发生二次火山灰反应（式 (2)）。并且，粉煤灰中通常含有活性氧化铝能与 Ca(OH)₂ 反应生成铝酸钙水化物（式 (3)）。反应式如下：

火山灰反应：CH+S+H→C-S-H    (1)

二次火山灰反应：

C₃S+2S+10.5H→3[CSH_3.5]       (2)

活性氧化铝反应：CH+A+H→C-A-H     (3)

火山灰反应为固相体积增大反应，随着反应的进行混凝土内的最终孔隙率将会减少，能有效降低混凝土中的有害孔隙，提升混凝土的抗氯离子侵蚀性能及后期强度。因此，可以说草酸对 OH^- 的消耗在一定程度上会降低混凝土的耐久性。

4 结论

使用草酸溶液作为拌合用水时，拌合时形成大量草酸钙并结晶成核，混凝土强度有一定升高，但容易导致拌合物凝结时间明显延长，且在内部生成较多有害孔，消耗混凝土内部碱度，有耐久性降低风险。生产过程需注意避免草酸在使用过程中的泄露及生产器具清洗后残留。

使用浆水混合溶液作为拌合用水时，对混凝土抗压强度影响较小，但同样延长凝结时间。且随着浆水 pH 的不断降低，在一定程度上抑制了混凝土中的火山灰反应，导致混凝土的耐久性受损。

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