预处理对头孢制药废水的降解效果与有机物去除研究

我国是头孢菌素原料产量最大的国家，占世界头孢菌素原料总产量的70%。头孢制药废水主要来源于发酵或化学合成过程产生的高浓度废水，具有COD含量高、可生化性差、处理难度较大等特点。头孢制药废水的处理方法有物理法、生物法和化学法。

物理法一般可去除废水中的悬浮物或漂浮物，或将污染物从液相转为固相，但对有机物特别是溶解性有机物的去除效率低。

因此，制药废水的处理主要采用化学法和生物法。生物法主要有厌氧处理、好氧处理和厌氧好氧组合工艺。好氧处理一般适于中、低浓度有机废水的处理，厌氧处理因进水污染物浓度高，难以达到排放标准要求，常组合利用厌氧和好氧工艺以达到去除目的。但头孢制药废水所含污染物种类多、浓度高，单一的生物处理无法充分发挥处理优势。

常用的化学法有臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化等。Fenton氧化操作简单、反应快速，但会产生较多的絮凝沉淀物。臭氧具有强氧化性，可氧化分解废水中的有机污染物，其氧化过程主要分为直接氧化和间接氧化，优点在于反应迅速、流程简单，无二次污染。铁碳微电解主要利用铁的还原性、电化学性及铁离子的絮凝吸附作用共同净化废水，具有反应速度快、适用范围广、成本低等优点，常用于制药废水的预处理以削减废水中的有机物。

此外，曝气吹脱处理废水中的挥发性有机污染物具有操作简单、处理效果好的优点，已有效应用于工业废水净化、饮用水源VOCs去除、地下水污染修复及工业废水氨氮去除等领域。

对制药废水进行预处理可以降低废水COD和有毒物质对微生物的影响，并提高废水的可生化性，有利于微生物的生长和代谢，使生物处理能稳定运行并充分发挥作用。

因此， 笔者探讨了臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化3种预处理方法对某头孢制药废水的处理效果，及其对废水中特征污染物的去除特性，以完善现有废水处理工艺，为提高处理效率和稳定达标排放提供新的运行方法和理论依据。

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试验材料与方法

某制药厂主要生产头孢曲松钠、头孢噻肟钠和头孢哌酮钠等，在化学合成过程中产生的7-氨基头孢烯酸（7-ACA）、7-氨基-3-去乙酰氧基头孢烷酸（7-ADCA）、AE-活性脂等中间体，以及大量有机溶剂如丙酮、二氯甲烷、乙腈、乙醇等会进入废水中。

此废水包括高浓废水和低浓废水。高浓废水主要为工艺（生产）废水、碱洗塔排水；低浓废水包括车间地面冲洗废水、车间尾气处理废水和循环冷却水系统排水等。其中高浓废水的污染物多、水质差、污染程度高且难以生物降解，是处理的难点和重点。

试验用水取自该制药厂生产车间排放的高浓废水，其水质指标平均为：COD 40 183 mg/L，BOD ₅  5560 mg/L，pH 4.78，B/C 0.14。

根据废水水质情况及前期试验结果，采用以下试验方法。

（1）臭氧氧化。 取1 L废水置于反应器中，调节pH至7，臭氧通量为10 g/h，反应2 h。

（2）铁碳微电解。 向反应器中添加1 L填料，添加废水（pH调至3）至反应器刻度线处，曝气量为0.2 m ³ /h，反应1 h。铁碳填料购于山东龙安泰环保科技有限公司，为直径4 cm的球体，比表面积1.2 m ² /g，精铁粉≥75%（以质量分数计，下同）、碳15%、催化剂5%、活化剂5%。

（3）Fenton氧化。 取1 L废水置于反应器中，H ₂ O ₂ 投加量为36 g/L，FeSO ₄ ·7H ₂ O投加量为9.26 g/L，曝气量为0.2 m ³ /h，反应0.5 h。

（4）曝气吹脱联合预处理。取5 L废水进行曝气，曝气量为1.5 m ³ /h，曝气时间2 h，再按上述3种方法进行预处理。

（1）常规指标。 COD采用重铬酸钾法测定；BOD ₅ 采用LH-BOD601型BOD测定仪测定，北京连华科技；pH采用pH计进行测定。测定过程均进行3次，取平均值。

（2）分子结构。 采用紫外-可见光谱（UV-Vis）法对废水组分进行分析。所用仪器为Cary5000型紫外-可见分光光度计（安捷伦），扫描间隔1 nm，扫描波长为200~500 nm，扫描时统一稀释50倍。测定完成后对紫外特征（UV ₂₅₄ 、E ₂₅₄ /E ₃₆₅ 、E ₃₀₀ /E ₄₀₀ ）进行分析。

其中，UV ₂₅₄ 表示254 nm波长下溶液的吸光度，能反映溶液中具有C=C结构的不饱和物质的含量，且与COD有较强的相关性。E ₂₅₄ 、E ₃₆₅ 分别为溶解性有机物在254、365 nm处的吸光值，E ₂₅₄ /E ₃₆₅ 与有机物分子质量成反比，数值越高，溶液中有机物组分的分子质量越低，一般而言微生物对小分子有机物的分解利用较大分子有机物更彻底，效率更高。E ₃₀₀ 、E ₄₀₀ 分别为溶解性有机物在300、400 nm处的吸光值，E ₃₀₀ /E ₄₀₀ 可表征水样组分的腐殖化程度，比值越低，腐殖化程度越高，因此可推测水样的可生物降解性。

（3）荧光特征物质。 三维荧光光谱（3D-EEM）常用于表征水中的腐殖质、蛋白质、芳香烃等具有荧光特征的物质。头孢类制药废水中的有机物大多具有荧光基团，且在不同浓度、不同种类条件下会产生不同强度的荧光峰。采用FS-5荧光光谱仪（Edinburgh Instruments公司），以2 nm为增量从发射波长（λ _Em ）300 nm扫描至500 nm，激发波长（λ _Ex ）以5 nm为增量从250 nm扫描至600 nm。

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结果与讨论

按1.2的试验方法，考察了臭氧氧化、铁碳微电解和Fenton氧化对试验废水的处理效果，如表1、表2所示。

表1　不同预处理方法的COD去除效果

表2　B/C的提升效果对比

由表1可见，原水经臭氧氧化、铁碳微电解和Fenton氧化后，COD去除率分别为51.97%、33.61%、30.18%，臭氧氧化预处理对COD的去除效果最好，铁碳微电解次之，Fenton氧化对COD的降解效果最差。

表2中，原水的B/C为0.14，经臭氧氧化、铁碳微电解和Fenton氧化后，B/C分别为0.30、0.28、0.24，经过预处理后原水B/C均有所提高。说明3种预处理方法对废水中的有机物均有一定降解和转化效果，结合COD降解情况可以看出， 臭氧氧化对该废水中有机物的氧化能力最强，其次为铁碳微电解和Fenton氧化。

T.A.TERNES等用臭氧氧化处理β-内酞胺类抗生素废水，COD去除率在50%左右，pH升高能促进臭氧分解为羟基自由基，提高传质速率，进而提高降解率。头孢菌素废水属于β-内酰胺抗生素废水，有研究表明臭氧氧化在处理β-内酰胺抗生素废水、磺胺类抗生素废水和四环素类抗生素废水时应用广泛，去除效果明显。

马小兰对COD为3 028.97 mg/L的头孢菌素废水进行铁碳微电解处理，废水体积与填料总体积比为3∶5、水力停留时间为1.5 h、铁碳体积比为2∶1、pH为5时COD去除率可达40%左右。

邝博文用Fenton氧化法处理COD为76 000 mg/L的制药废水，H ₂ O ₂ 投加量为35 g/L、 FeSO ₄ ·7H ₂ O 投加量为17.5 g/L、搅拌速度为150 r/min、pH为3.5、反应时间为1 h，COD去除率为38.3%，与本试验结论相似。

采用臭氧氧化、铁碳微电解和Fenton氧化方法进行预处理时均有曝气，且原水含有较多挥发性有机物，因此推测COD的去除效果有一部分可能是曝气吹脱产生的，需进一步研究曝气吹脱对原水的作用。

曝气吹脱和曝气吹脱联合预处理对COD的去除效果如表3、表4所示。

表3　COD去除效果

表4　B/C提升效果对比

由表3可知，曝气吹脱可使原水的COD由40 183 mg/L降低至21 858 mg/L，去除率达到45.67%，可见曝气吹脱对原水中的有机物有很好的去除效果，主要由于原水中含有大量的有机溶剂，这些有机溶剂在曝气吹脱作用下更易于挥发，导致废水的COD有明显下降。

而原水经曝气吹脱联合预处理后，COD均有很大程度的降低。曝气吹脱+臭氧氧化、曝气吹脱+铁碳微电解和曝气吹脱+Fenton氧化预处理后，COD分别为12 585、16 021、17 419 mg/L，去除率分别为68.68%、60.13%、56.65%。

结合单独曝气吹脱对COD的去除效果可知，曝气吹脱后实际由臭氧氧化、铁碳微电解和Fenton氧化去除的COD分别为9 273、5 837、4 439 mg/L，去除率分别为23.01%、14.46%、10.98%。

由此可知， 臭氧氧化、铁碳微电解和Fenton氧化处理对原水中COD的去除主要是曝气吹脱导致挥发性有机物去除的结果，实际由氧化或还原作用导致的COD降解效果较小。

由表4可见，单独曝气吹脱处理可使原水的B/C由0.14升至0.20。原因在于曝气吹脱使原水的COD大幅下降，而BOD ₅ 降低较少，从而使B/C升高。经过曝气吹脱联合预处理后，废水B/C有所提高，且与单独预处理相比均有提高（见表2）。进一步说明 提高废水可生化性的能力由高到低依次为臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化。

2.3.1　预处理后废水的有机物组分变化

图1为不同水样的紫外-可见光谱分析结果。

图1　不同预处理方法处理后水样的紫外光谱

图1中，原水、曝气吹脱、臭氧氧化、铁碳微电解和Fenton氧化后水样在250~270 nm范围内均出现吸收平台，这是由于水样中存在大量腐殖酸、木质素磺酸及其衍生物。原水、曝气吹脱、铁碳微电解处理后的水样在300~350 nm的特征峰表明，该制药废水存在多种含有共轭双键、羰基的大分子有机物及多环芳香类化合物，主要为芳香族和脂肪族化合物，以及酚类、酯类等。

Fenton氧化、臭氧氧化处理后的水样在210 nm附近出现一处吸收峰，表征水样中含有羧基、羰基以及酯类官能团。原水、曝气吹脱、臭氧氧化处理后的水样在260 nm处的吸收峰表明水样含有溶解性有机物（NOM）中的芳香族C=C物质。

由图1可知，Fenton氧化和臭氧氧化对原水中芳香族C=C类物质具有很大程度的削减或转化作用，而铁碳微电解对这些物质的去除效果相对较弱。

臭氧氧化、铁碳微电解对类腐殖质物质的削减或转化效果均较好，且后者的处理效果更好，Fenton氧化则无明显效果。

原水经Fenton氧化、臭氧氧化处理后，有机物的种类和结构发生变化，生成更多的含有羧基、羰基及酯类官能团的物质；铁碳微电解处理后未生成此类物质，甚至会去除一定量该物质。

2.3.2　不同预处理方法对废水中芳香族化合物的去除特性

各水样的紫外特征参数（UV ₂₅₄ ）分析结果如图2所示。

图2　不同预处理过程UV ₂₅₄ 变化

由图2可知，原水中的芳香族化合物含量较高，经过曝气吹脱后含量增加，说明曝气吹脱对该部分溶解性芳香族化合物没有很好的去除效果。

经铁碳微电解、Fenton氧化和臭氧氧化后，水样中的芳香族化合物含量相对减少，分别降至1.35、1.29、1.22，由此可以推测 原水经铁碳微电解、Fenton、臭氧氧化后，芳香族化合物均有一定削减，且臭氧氧化的效果更好，对芳香族有机物的氧化分解更彻底 ，这与2.2的结论相符。

2.3.3　不同预处理方法对溶解性有机物的去除效果

预处理后原水中溶解性有机物的变化情况见表5。

表5　预处理后水样E ₂₅₄ /E ₃₆₅ 的变化情况

由表5可知，原水的E ₂₅₄ /E ₃₆₅ 为8.38，经曝气吹脱后降至7.28，说明曝气吹脱很好地去除原废水中的小分子有机物。铁碳微电解、Fenton、臭氧氧化处理后水样的E ₂₅₄ /E ₃₆₅ 分别为9.00、4.78、7.92，说明铁碳微电解对水中的大分子物质有很好的分解和转化效果，使有机物的相对分子质量减小；

臭氧氧化对分子质量较大的有机物也有较好的去除效果，而Fenton氧化处理只对小分子有机物有较好的去除效果。故 铁碳微电解及臭氧氧化对大分子有机物均有明显的分解和转化效果，Fenton氧化无明显效果。

2.3.4　不同预处理方法对腐殖质的去除效果

原水及各预处理后水样的E ₃₀₀ /E ₄₀₀ 值如表6所示。

表6　预处理后水样E ₃₀₀ /E ₄₀₀ 的变化情况

由表6可知，原废水的E ₃₀₀ /E ₄₀₀ 为6.56，经过曝气吹脱处理后升至7.29，说明废水的腐殖化程度有所降低，即曝气吹脱对原水中的腐殖质有一定去除效果。分别经铁碳微电解、Fenton氧化及臭氧氧化处理后E ₃₀₀ /E ₄₀₀ 分别提升至13.74、8.18、10.8，说明3种预处理方法对腐殖质均有去除，腐殖化程度有很大程度改善，其中铁碳微电解、臭氧氧化后的水样腐殖化程度较低，这与2.2中B/C变化的结论基本相符，进一步说明 臭氧氧化和铁碳微电解法对废水可生化性的提升有很好的效果 。

废水及各预处理后水样的三维荧光光谱分析结果见图3。

A—原水；B—曝气吹脱；C—铁碳微电解；D—Fenton氧化；E—臭氧氧化

图3　联合预处理过程三维荧光光谱变化

由图3可见，废水及预处理后的水样均在λ _Ex /λ _Em =（250~420）/（380~520）区域出现一定强度的荧光，其中原始废水在此区域的荧光峰较强，而该区域荧光峰代表水样中存在大量腐殖质，可见原制药废水成分较复杂，经曝气吹脱处理后废水中的类腐殖物质有一定程度的减少。

铁碳微电解、Fenton氧化、臭氧氧化处理后，水样中类腐殖质的荧光强度有很大程度的减弱，预处理对该类物质有明显的去除效果，其中臭氧氧化和铁碳微电解对类腐殖质的处理效果较好，削减程度较大。铁碳微电解后水样的荧光强度明显减弱，说明其对大分子腐殖质类有机物有明显的分解和转化效果，比臭氧氧化更彻底，而Fenton氧化对腐殖质的去除效果较差。

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结  论

（1）臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化对废水COD的去除率分别为51.97%、33.61%、30.18%，废水B/C由0.14分别提高至0.3、0.28、0.24。臭氧氧化对废水的处理效果最好，铁碳微电解次之，Fenton氧化最差。

（2）臭氧氧化、铁碳微电解和Fenton氧化3种预处理方法对废水中COD的去除主要是由于曝气吹脱使挥发性有机物减少，因氧化或还原有机物而实际去除的COD相对较少。

（3）该制药废水含有共轭双键、羧基、羰基及酯类官能团的大分子有机物，多环芳香族化合物含量较高，同时还含有大量腐殖酸、木质素磺酸及其衍生物，腐殖化程度较高。曝气吹脱对易挥发有机物有较好的去除作用，但对其他不易挥发的大分子及腐殖质基本无去除效果。

（4）臭氧氧化和铁碳微电解对大分子有机物有较好的降解效果，而Fenton氧化对大分子有机物的去除相对较差，对小分子有机物有很好的去除效果。去除废水中芳香族有机物时效果由高到低依次为臭氧氧化、Fenton氧化和铁碳微电解。对于腐殖质的去除，铁碳微电解优于臭氧氧化，Fenton氧化的处理效果不佳。