污水中的微塑料 城市污水处理厂是微塑料排放源吗？

国际水协会于2019年出版了以“水中微塑料”为主题的书《Microplastics in Water and Wastewater》。这本书在开头表示，科学界对微塑料对人类水循环的影响的研究逐渐增多，并指出如今在淡水中检出微塑料的证据（ 例如河流和湖泊、淡水生物群等 ），以及探讨了哪些微塑料具有危险性。 除此以外，这本书还用多个章节讨论了污水中存在的微塑料问题，包括它们的来源、转移路径、污水中的微塑料浓度，以及污水管网的周围环境的影响等。

相比于海洋中的塑料垃圾，淡水系统和污水中微塑料的研究相对较少，但其实了解微塑料在淡水和污水系统中的转移路径，对海洋塑料的管理是有帮助的。在这期推送里，我们将对这本书的其中一个章节进行解读。在此书的第八章里，对一个关键问题进行探讨： 目前使用的环境样本来确定污水中微塑料的来源的方式是否准确？是否有改进的空间？ 该 章节的五位作者来自美国加州UC Riverside大学环境科学系、美国五环流研究所（five gyres institute）、智利 Universidad Catolica del Norte大学等机构。他们对当时23篇评价过污水作为环境微塑料来源的文章进行了综述评估。

研究论文概况    

这里指的微塑料来源可以指绝对来源（来自污水的微塑料的确切数量）或相对来源（来自污水的微塑料与来自其他来源的比例）。目前的文献都是评估相对来源。

他们统计的23篇研究文献的发表年份统计如上图所示，总体是呈上升趋势，但主要集中在2014 — 2017年间。地区分布方面，遍布了除大洋洲和南极洲之外的所有地方。

这23篇文章中，有18 篇论文表明，污水处理厂的出水是其研究区域的微塑料来源；11 篇论文明确表示确定塑料的来源是其研究的首要目标。这些研究利用过地表水、沉积物、水柱(water column)和生物体的样本来评估溪流、沿海海洋、湖泊和河口的塑料污染；8篇文献研究了海洋环境，其余研究的是淡水；6个研究将环境样品与废水样品进行过比较。在这篇综述里，作者们考察一个重要内容是用于评估环境中微塑料来源的技术，他们希望通过这次分析为学界如何权衡这些说法提供了一个参考框架。

评估手段的确定性    

这篇综述的一个关注点是目前已有文献里提供的证据的确定性程度，他们把确定性最低的一类称作Anecdotal evidence（轶事证据），最高的视作full mass balance evaluation(完全物质平衡评估)。

图.  从左到右：确定性不断增加的评估手段

轶事证据    

轶事证据虽然通常来自经验习得、未经证实的第三方报告或对潜在来源的临时估计，但也是大多数科学研究的起点。有文献显示在人口密集但没有污水处理厂的地区，污水并不是塑料污染的来源。但又有文献得到相反的结果，并发现微塑料污染的来源归因于废水排放。后者的采样地点位于污水厂的下游，而且该厂的净化程度仅为初级和二级处理。因此，作者认为，轶事证据并不是确定微塑料来源的最有效或最准确的手段，应谨慎使用。

分类学证据    

分类学的方法是依据环境中的微塑料的特性，例如微珠和纤维的形状(下图)，来评估微塑料的来源。视乎具体方法，分类学可以给微塑料来源提供定性到半定量的证据。本文考察的23 篇文献里，有14 篇使用了分类学证据来确定来源。

具体的分类指标包括了形状、大小、颜色、聚合物类型和物品类型等。可惜这些分类法的命名法没有标准化，因此会有学者质疑用此确定来源的可靠性。但本文作者认为，如果通过用微塑料、大塑料（粒径> 0.5m）和非塑料来分类，可信度可能会增加。

图.  服装中的微纤维；(b) 90 μm 透明塑料微珠被 2 μm 微珠包围，产生光晕 | 照片来源：Win Cowger

由于缺乏标准化的分类学方法，致使文献中出现了19种不同的分类术语。作者把它们之间的关系整理下边的维恩图。值得一提的是，下图是本文作者根据自己对文献的理解做出的归类，因为他们认为大部分研究都没有清晰定义其分类，例如对微珠（ microbeads ）的大小不一致（ 有≤1mm或 2mm ）。他们认为分类群的选择及定义中的模糊性会阻碍微塑料数据集之间的交叉研究和比较以及更大规模的整合分析（ m eta analysis ）。

图.  考察文献中的分类命名法之间的关系

污水指标    

作者认为，一些非塑料指标也有助于强化微塑料来源的证据。McCormick等人（ 2014 ）在研究溪流中的微塑料时，使用了另外两种形式的证据来确定微塑料的来源——营养物浓度的升高表示有废水的进入，后者则与微塑料水平的升高相对应。而且微塑料上的微生物群落与废水中的微生物群落相似。Talvitie等人（ 2014 ）在采集的微塑料环境样品中发现了蜗牛壳，这些蜗牛壳在其废水样品中也很常见，从而推导认为微塑料来自废水。污水中常用的或者在处理过程产生的化学物质，也是一种潜在的指示因子，例如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、烷基酚乙氧基羧酸盐和卤代乙酸。

相关性分析    

作者们表示，虽然这种分类可以提高来源判别的确定性，但还需测量分类群丰度和污水出水之间的相关性，可以作为进一步的证据。这里有两种分析相关性的策略：第一，根据污水排放的接近程度，第二是排放污水量。第一种策略里，如下图所示，一般会在污水厂出水排放口的上游和下游采样。如果下游浓度更高或者和排水口接近，则可以推断污水是微塑料来源。这种方法的好处是不需要知道排放总量，但采样点必须有分层。

第二种策略的结果似乎更有争议，Baldwin等人于2016的报告显示美国五大湖区的流域出口样品显示，微塑料浓度和污水处理流量的相关性不明显。但Warrack等人的研究则显示污水排放量最大的季节和微塑料最高浓度相对应。这种方法的优点是不需要对污水厂上下游采样，但却需要对河流的不同贡献源进行采样。但目前的研究没有解决这两种方法中的一些潜在混杂因素问题。毕竟污水量会受人口、经济水平、旅游业和其他微塑料来源的影响。

物料平衡分析    

作者认为，要分析污水对水生系统中的微塑料的丰度和特性影响，最严格的方法还是全面的微塑料物料平衡分析。但截至这篇综述发表之前，还没有人做过类似的研究。他们认为通用的物料平衡有下边三部分：

1. 确定目标水生系统的边界；

2. 确定哪些边界与样本相关；

3. 测量或估计通过每个边界的微塑料流量。

但测量进出水渠和堤岸的微塑料的通量是有难度的，需要事先了解该位置的沉积形态。而且最后作者的一个观点可能会让读者产生困惑，他们表示对于“出水中有多少微塑料”这个问题，仅测量污水出水的流量以及其中的微塑料的丰度和特征就已经很理想了，但这似乎就不需要物料平衡分析了？

标准化    

最后，作者们探讨了一个问题：污水中的微塑料的来源分配分析如何标准化？但根据考察过的文献来看，这个难度目前还很大，例如所谓的环境样品的采样点有差异——大多的采样数据大多是水柱上部的样品，有一些对河床沉积物采样，但大部分的溪流和河岸都没有进行监测。采样量也从1升到几立方米不等，而更小的样品得到的浓度一般更高。最小的颗粒大小范围在5-500μm之间。而要整合这些数据，需要一系列的假设。

因此，作者们在回顾了这些文献后，他们甚至提出了一个更基本的问题：这些研究可靠吗？因为其中14篇没有使用化学仪器来确认样品材质为塑料，仅依靠目视来观察。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（ FTIR ）是确定微塑料聚合物类型的有力技术，因为它们能够表征极小的微塑料（最小尺寸分别为1μm和20μm）。当然，分析成本和时间不菲（每个样本约要500-1000美元和10-50小时）。他们认为，微塑料的研究还需要更多的自动化技术，这个领域的研究采用光谱分析是必然的发展方向，而且会成为常态。

小结    

所以通过环境采样能否判断污水厂是环境中的微塑料的来源呢？似乎读完全章内容也没有一个确切的定论。小编个人认为，本书该章节更大的作用是带我们快速了解评估环境中的微塑料来源的方法，并且将它们系统地整理一个框架，并了解了各种方法的优劣。

正如他们在文末强调的那样，如果条件允许，对废水本身进行采样仍然是废水微塑料来源调查中最准确和最有价值的方法。他们也建议在未来，相关研究团队尽快开展标准化及验证工作，以提高环境微塑料源分配的实用性和可靠性，而且使用FTIR和拉曼光谱等分子表征技术。

值得一提的是，此书发布于2019年。在过去几年里，确实有不少关于对污水厂的微塑料的直接分析研究。例如德国著名的亥姆霍茨极地和海洋研究中心（ Helmholtz Centre for Polar and Marine Research ）的团队就对德国的两座污水处理厂进行了长达一年的采样，并用FTIR和热裂解-GC/MS技术分析污水厂出水中的微塑料组成。他们的研究结果发表在今年4月份的《Science of The Total Environment》上，感兴趣的读者可以进一步查阅。

也欢迎大家访问IWA出版社网站购买阅读《Microplastics in Water and Wastewater》

https://www.iwapublishing.com/books/9781789060027/microplastics-water-and-wastewater#:~:text=This%20book%20covers%20the%20topic,microplastics%20could%20interact%20with%20water.

参考资料:

1. Chapter 8: Evaluating wastewater effluent as a source of microplastics in environmental samples

2. https://iwaponline.com/ebooks/book/769/chapter/1708400/Evaluating-wastewater-effluent-as-a-source-of

3. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S004896972107697X