减弱制冷剂可燃性的方法

1. 引言

国际社会在 1987 年签署了《蒙特利尔议定书》，旨在保护大气臭氧层。经过国际社会的积极合作和努力，高 ODP 值制冷剂已基本消除，但目前使用的制冷剂，其 GWP 值仍较高。

在臭氧层保护方面取得有效进展的同时，温室气体排放、全球变暖已成为现阶段全球环境保护的首要任务。 2016 年 10 月，国际社会在《蒙特利尔议定书》框架下围绕温室气体 HFCs 的削减达成了新的基加利修正案。 2021 年 6 月，中国接受《〈关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书〉基加利修正案》，该修正案于 2021 年 9 月 15 日起对我国生效。

在这样的大背景和严峻的行业形势下，人们逐渐开始使用替代物质，即低 GWP 值的制冷剂，然而这些制冷剂自身又具备可燃性，使用不当容易发生燃烧爆炸等危及生命、财产安全的重大事故，因此，研究消除或减弱低 GWP 值制冷剂可燃性的措施很有必要。

2. 减弱制冷剂可燃性的方法

气体物质燃烧需要三个基本条件：①可燃物浓度条件；②可燃物与助燃性气体（最常见最主要的是氧气）接触；③温度达到可燃物的着火点，需要一定的点火能量。这三个条件缺一不可。我们考虑的措施就是要阻止这三个条件，综合性的使燃烧反应速度变小或者使反应的引发变得困难，达到抑制、减少火灾危害的目的，起到阻止燃烧爆炸的作用。

减弱低 GWP 值制冷剂可燃性，最主要的是采用掺混不燃物质来抑制燃烧，还有一些其它的辅助方法，本文做如下分析。

2.1 掺混不燃物质

对可燃制冷剂的燃烧抑制作用可以采用掺混不燃物质来实现。不燃物质能够减缓和抑制可燃制冷剂激烈的燃烧化学反应，提高爆炸下限，减小爆炸极限的范围，减缓火焰传播速度，以达到降低其危险性的目的。

添加的不燃物质从两方面来起作用：一是化学作用，二是物理作用。

化学作用表现在：①使可燃性的高分子变性，通过阻燃剂参与聚合反应使本来有可燃性的高分子变成不可燃或微燃的高分子；②终止自由基链锁反应，聚合物燃烧过程中产生的高能量自由基促进气相燃烧反应，阻燃剂通过捕获并消灭这些自由基，切断自由基链锁反应。

从化学反应动力学角度来看，不燃物质的存在使凝聚相内的热分解速度变慢，或是使火馅反应的速度降低。前者使得引发燃烧变得困难。后者则降低了火焰反应的放热速度，使反应传播受到抑制，达到减缓和控制燃烧的目的。

物理作用主要通过冷却、稀释或形成绝热层而达到抑制燃烧的目的。

（ 1 ）隔离膜机理

高温下不燃物质可以在聚合物表面形成一层隔离层使可燃物与空气隔绝从而切断可燃物必须的助燃源 ( 主要指空气中的氧气 ) ，这个隔离层同时有起到阻止热传递的作用。

（ 2 ）冷却机理

不燃物质在受热后中发生脱水、相变、分解或其它吸热过程，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，致使温度下降到聚合物的着火点以下，从而起到阻燃的效果。

（ 3 ）稀释机理

大多数可添加的不燃物质在燃烧温度下释放出不能燃烧的非助燃性气体稀释了助燃性气体的浓度到助燃极限以下，如卤素物质释放出卤化氢能够稀释空气的浓度。而且卤化氢比空气重，排开了空气，形成保护层，使可燃气体的燃烧速度减缓或熄灭，起到气相屏蔽的效果。

不燃物质就是通过化学或物理作用来抑制燃烧所需的三个基本条件，使燃烧反应速度变小或者使反应变得困难，达到抑制燃烧和阻止燃烧爆炸的作用。

适合掺混的不燃物质，需要尽可能的满足下列要求：

①   环保特性好， ODP 为 0 ，温室效应危害指数 GWP 低。

②   循环性能好，与可燃制冷剂混合后，混合物的制冷循环性能好，满足机组的工况要求。

③   抑制燃烧效率高，添加量尽可能少，最大限度保留原来制冷剂的主体，能够有效的提高混合物的最低着火温度，提高混合物的最小点火能，缩小可燃制冷剂的爆炸极限的范围。

④   与可燃制冷剂的沸点比较接近，或者与可燃制冷剂形成共沸或近共沸的混合物，泡露点的温差尽可能小，以降低泄漏时对制冷系统循环性能的影响。

比较适合于制冷系统的常用可掺混物质及其基本物性参数如下表所示。这些物质的 OPD 为 0 ，对大气臭氧层没有破坏，满足环境保护的要求。

表 2-2-1 目前常用的可掺混制冷剂的物质及其参数

 

2.2 控制制冷剂充注量

燃烧三大条件：可燃物浓度，助燃物，着火点。控制可燃制冷剂的充注量也是一种可行的方法，并且这种方法是目前使用最广泛的方法。这种方法其实是控制可燃物的浓度，从这方面入手来限制燃烧，降低可燃性。

根据 GB 4706.32 《家用和类似用途电器的安全　热泵、空调器和除湿机的特殊要求》标准要求，使用可燃性制冷剂时，器具制冷剂充注量（ M ）和工作时房间通风情况以及机组形式有关，并且某些机组需要注意最小使用面积的要求：除非制冷剂充注量小于等于 m1 （ M≤m1 ），否则要依据附录 GG 的规定注明房间的最小面积，或者注明器具能够放置在房间内的特殊要求。

关于所用制冷剂充注量，标准中对 m1 、 m2 、 m3 的关系有如下定义：

m1=(4m 3 )×LFL

m2=(26m 3 )×LFL

m3=(130m 3 )×LFL

式中 LFL 为所用制冷剂的最低燃烧限值（单位： kg/m 3），根据 GB 4706.32 附录 BB 可查得可燃制冷剂 R32 的最低燃烧限值为 0.306kg/m3 ，可燃制冷剂 R290 的最低燃烧限值为 0.038kg/m3 。

以某些机组为例，从说明书上查得各样机充注量如下表所示。

表 2-2-2 制冷器具所用制冷剂充注量

通过计算 m1 、 m2 、 m3 值与样机充注量的比较，对照下表可以算出最小使用面积。

表 2-2-3 制冷剂的质量

举例，对于 40 除湿机，使用的是可燃制冷剂 R290 ，其最低燃烧限值为 0.038kg/m3 。

公式计算 m1=(4m3)×LFL=0.152kg

40 除湿机的充注量 M 为 0 .15 k g ，小于 0.152kg 。所以，对于 40 除湿机，根据标准可以不要求最小使用面积。

对于某 72 柜机，其充注量是 1.30kg ，大于 m1 ，小于 m2 。根据表 2-2-3 要求，不通风或采用机械通风的安装应符合 GG.2 或 GG.3 中的要求。因为柜机使用场所属于非通风领域，则对安装充注制冷剂质量 M(kg) 器具的房间最小面积 Amin 进行如下计算：

Amin= （ M/(2.5×(LFL) ^(5/4) ×h0) ） ²

式中：

M—— 器具中的制冷剂总量（ kg ）；

Amin—— 要求最小房间面积（㎡）；

LFL—— 最低燃烧限值（ kg/m 3）；

h0—— 器具所在的安装高度（ m ），其中：落地式： 0.6m ；挂壁式： 1.8m ；窗式： 1.0m ；吊顶式： 2.2m 。

计算出的结果为

Amin=(M /(2.5×(LFL) ^(5/4) ×h0)) ² =(1.30/(2.5×(0.306) ^(5/4) ×0.6)) ² =14.5 ㎡，需要在产品说明书上要求最小使用面积为 14.5 ㎡。

 

2.3 从电器元件和结构安全角度考虑

除了以上两种措施，还应注意点火源，就是能够点燃周围可燃性物质的点燃源，例如明火，火花，电弧等。空调中的电气元件通常额定电压是 220V 以上，在充有可燃制冷剂的制冷设备正常运行中或者在发生故障的情况下极有可能产生电火花，成为广义上的点火源。

因此，空调所使用的以下元器件可能成为点火源，如继电器、接触器、带电刷的电机、温控器等。

知道了哪些是点火源，为防止制冷剂泄露危险，就必须要考虑器件密封设计，常见的有两种方式：（ 1 ）器件密封，即直接采用复合国家防爆标准要求的元器件，则可使用在器具制冷剂泄漏区域；（ 2 ）将这些点火源器件封闭在同一个密封的壳体内，该壳体密封方式需要通过相应的标准测试。

3. 结束语

采用低 GWP 值制冷剂是制冷行业未来的趋势，研究减弱制冷剂可燃性方法将成为制冷行业未来一段时间的研究重点之一。

本文阐述了气体燃烧的机理以及燃烧的条件，从抑制燃烧或减缓燃烧的角度讨论了减弱低 GWP 值制冷剂可燃性的几种方法，分析了这些方法产生作用的机理，为此类课题的研究提供了参考。