生活垃圾焚烧飞灰固化稳定化安全处置及建材资源化利用进展

固化是利用固化剂与垃圾焚烧飞灰形成固化体，从而减少飞灰中的重金属浸出。稳定化是将垃圾焚烧飞灰转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质。 目前国内外在固化稳定化方面的研究主要有热处理、水热处理、药剂稳定化、水泥固化、碱激发材料固化等。

1、热处理技术

热处理技术是一种在高温下(1000-1500℃)固化垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英等有害成分，从而达到无害化和资源化的技术手段。 根据温度不同可分为烧结法(1000-1200℃)和熔融法(1300-1500℃)。烧结是在不高于熔点的温度下，固体颗粒间相互键连，晶体颗粒不断长大，颗粒间的空隙减少，晶界不明显，达到总体积收缩而形成致密多晶的结构。熔融是添加剂与垃圾焚烧飞灰在高温下熔融，经过快速冷却手段形成玻璃态固化体，从而达到有效固化重金属、对环境安全的处理方法。

2、水热处理技术

水热处理是在飞灰中添加富含的Si、Al物质和碱激发剂生成不同类型的沸石，从而达到稳定重金属的效果。 BayusenoAP等利用此方法合成了加藤石，而加藤石可进一步转化为雪硅钙石；YangGCC等合成了钠沸石、斜方钙沸石；FANY等合成了X型沸石和羟基方钠石。 沸石是架状结构，中间有很多的空腔，使其具有很好的吸附性和离子交换等性能，这些特点都有效地固化了飞灰中的重金属 。石德智等将粉煤灰、膨润土和高岭土作为硅铝添加剂在水热合成条件下稳定飞灰中的Pb、Zn和Cu等重金属，重金属浸出浓度降低明显，有效抑制了重金属向液相转移。 水热法除了对重金属具有较好的稳定效果，对二噁英的影响也较为显著， 刘林林发现在水热合成过程中通入O2能提高二噁英量标准。水热法处理效率高，重金属稳定化好，但是产生的水热废液需要处理，对处理设备要求高，增加了成本。

3、药剂稳定化

药剂稳定化具有添加量小、处理后飞灰基本不增容、工艺简单、投资费用低、固化效果好等优点。 药剂分为无机和有机两种。 其中无机药剂常见的有磷酸盐类、硫化物类、铁盐类和碱性物质等，虽然无机药剂稳定的飞灰增容小，但是固化体中的重金属在酸性条件下易溶出，对环境造成危害，不能够满足危险废物长期稳定的安全性要求。 有机药剂稳定具有比无机药剂更少的添加量、更好的固化效果特点。 宋言等采用多种无机化学药剂(Na2S、NaH2PO4、Na2HPO4)稳定化处理飞灰时，发现2%的Na2S能够有效稳定Pb、Cd，两者的浸出浓度均低于国家标准限定值。李建陶等挑选出有机和无机药剂稳定化处理垃圾焚烧飞灰，磷酸可使重金属Pb的浸出浓度明显下降，药剂掺量为2%-3%的聚二硫代氨基甲酸盐等三种药剂可显著降低Pb和Cd的含量。王震确定了 必须先加入磷酸，再加入乙硫氮，两者加入的先后顺序对于药剂的利用效率有很大影响。 2%乙硫氮和3%磷酸复合药剂稳定化飞灰，可使飞灰中的Pb和Cd从5.836mg/L、2.115mg/L降低到0.01mg/L、0.001mg/L，同时Zn的浸出浓度从161.3mg/L降低至75mg/L，达到了填埋场标准要求。由于飞灰的化学组成复杂且其中的重金属存在形式不稳定，市场上很难找到一种普遍适用的稳定化药剂，化学药剂价格又相对较高，对二噁英和重金属的长期固化稳定性较差，因此，在一定程度上制约了药剂稳定化技术在处理生活垃圾焚烧飞灰中的应用。

4、水泥固化

水泥基材料固化垃圾焚烧飞灰被美国环保局称为是最佳技术。 水泥水化产物以C-S-H凝胶、AFt等为主，前者是一种无定型的胶状微孔隙材料，比表面积较高，大量的阴阳离子可通过物理作用被吸附在其中。后者晶体呈柱状结构，其结构式可表述为{Ca6Al2(OH)12·24H2O}·［(SO4)3·2H2O］。GougarMLD等研究发现，钙矾石中的Ca2+可以被Ba2+、Sr2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Zn2+替代，Al3+可以被Mn3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Ti3+替代，SO42-可以被CrO42-、AsO42－替代，以此来达到固化重金属的目的 。焚烧飞灰中富含氯化物严重影响水泥的安定性，国内通常采用水洗脱氯的方法，减少飞灰中的氯含量从而提高水泥固化重金属的能力。 WangXX等经过试验研究，采用液固比为10和水洗2h的工艺去除飞灰中的Cl-，使Cl-含量由原飞灰中的30.5%降低到16.2%；BIEＲS等在用水泥固化飞灰之前，先将飞灰水洗，使得去除Cl-、SO32-含量高达80%以上。 由于硅酸盐水泥耐酸性差，其他品种水泥陆续被学者用来作为固化体。 磷酸钾镁水泥是由MgO和磷酸二氢钾在水环境中发生酸碱中和反应而生成的，其对重金属Pb的固化效果优于Cd，当飞灰掺量＜40%时，磷酸钾镁水泥固化体可有效固化重金属；当飞灰掺量＜20%时，满足欧洲建筑水泥材料要求，强度达到32.7MPa。靳美娟研究快硬硫铝酸盐水泥固化飞灰，分析了浸提剂pH值对固化体性能的影响， 当pH值＞5时，未检测出重金属浸出，而随着酸性越强，重金属从固化体中浸出的能力越大 。水泥固化处置技术因原料丰富、工艺简单、处理成本低等优势，已经运用超过60年，但是水泥固化体增容大，约1.5-2.0倍，且固化体的长期稳定性差，这些都是水泥固化技术所面临的瓶颈。

5、碱激发材料固化

碱激发胶凝材料是一种新型的节能环保型材料，相比于硅酸盐水泥，其耐酸碱腐蚀、抗碳化等能力强，具有广泛的发展前景。 常见的碱激发材料有粉煤灰、矿渣和偏高岭土等，通过碱激发，生成具有类沸石笼状立体结构，对重金属离子有很好的固化作用。

粉煤灰因其含有活性SiO2和Al2O3而作为制备碱激发胶凝材料的原材料。 WANGYG等用粉煤灰在NaOH改性的水玻璃激发下制备地聚物，固化重金属Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Cr(III)，结果显示重金属取代结构中的Na(I)、Ca(II)从而被有效地固化在结构中，所有的试件固化率均达到99.9%，并且发现对Pb(II)的固化效果最佳，其28d强度达到49.34MPa。郭晓潞等用 高钙粉煤灰制备固化体来固化重金属Pb2+(固化质量分数为0.025%)、Cr6+(固化质量分数为0.025%)和Hg2+(固化质量分数为0.01%)，固化率均在98%以上，发现重金属阳离子部分置换了Na+或Ca2+，从而被键合在网络结构中。 刘泽等将循环流化床超细粉煤灰在碱激发条件下制备胶凝材料固化重金属Pb2+，Pb2+掺量分别为1.5%、2%、2.5%都使得固化率达到90%以上，说明碱激发粉煤灰制备固化体能够很好地实现Pb2+的固化。

偏高岭土是一种高活性的硅铝酸盐矿物材料，已经达到了国外农用土壤中的二噁英含在碱激发剂的作用下，［SiO4］和［AlO4］发生解聚再聚合，形成网络状结构。LIUJ等 用水玻璃激发飞灰，在掺入10%的偏高岭土后，显著改善固化体的28d、90d强度，提高近2倍。 通过XＲD和SEM，观察到水化产物C-(A)-S-H凝胶的结构更致密，且在较长的固化龄期下，有钙矾石的出现。谢吉星等同样 采用偏高岭土固化垃圾焚烧飞灰，当焚烧飞灰加入70%时，固化体28d的抗压强度可达19.36MPa。 根据不同固化体在不同龄期下的重金属浸出浓度情况，说明 随着碱激发反应的进行，固化时间越长，Zn、Cu、Cr、Mn、Pb有明显的固化效果，浸出浓度逐渐降低或基本不变 。袁正璞等制备偏高岭土固化90%的垃圾焚烧飞灰试件，将试件置于水、无机酸、有机酸中，固化体中重金属Pb、Cd的浸出浓度均符合生活垃圾填埋场标准要求。钱光人用矿渣粉和偏硅酸钠反应生成固化体固化Pb2+，通过对水化产物进行红外光谱结构分析、X射线衍射和失重相分析，认为碱矿渣胶凝材料能有效束缚重金属Pb2+，固化机理包含物理包裹、化学稳定、机械密封和晶格束缚。 除了上述几种常见的碱激发原材料外，还有赤泥、硅灰也表现出较好的固化效果。 LIYC等用赤泥固化垃圾焚烧飞灰，当飞灰掺量为30%时，28d的抗压强度为12.75MPa。硅灰具有比表面积大、非晶态SiO2含量高的特点，是一种高效的火山灰材料。LIXY等 用硅灰固化垃圾焚烧飞灰，可以有效地减少有毒重金属的浸出 。当硅灰掺量为20%时，养护7d的固化体中重金属Cu、Pb、Zn浓度分别从0.32mg/L降低到0.05mg/L、从40.99mg/L降低到4.4mg/L、从6.96mg/L降低到0.21mg/L。在硅灰的存在下，生成了更多的C-S-H凝胶，且其独特的球形能够填充到孔隙内，提高结构的致密度，这些都有利于将重金属有效地固化在结构中。由于碱激发原材料的波动性大(即使同一种原材料来源于不同的地方其性质也有较大的差别)，常用的碱激发剂如NaOH价格昂贵，同时对重金属离子的固化/稳定化机理暂未形成较好的理论系统等，使得碱激发胶凝材料在固化垃圾焚烧飞灰方面存在较大的瓶颈，但是 从低碳环保、固化效果角度出发，采用碱激发胶凝材料固化飞灰是最为有利的资源化利用方式之一。

6、纳米材料调控

纳米材料的长度通常在1-100nm之间，由于纳米材料的颗粒小、比表面积大、吸附能力强等优势，使得其在固化重金属方面具有广阔的应用前景 。纳米材料的种类很多，不同种类的纳米材料针对于不同的重金属离子固化效果略有差异。张永兴发现γ-AlOOH对Pb2+和Hg2+的吸附速率最快。 单一的铝氧化物容易失去活性，纳米复合材料的吸附重金属离子能力更佳， 张璇等合成了活性炭负载纳米Al2O3，对Cu2+有强烈的吸附效果。此外，还有铁、锰等纳米材料用于吸附重金属离子。袁姗姗用伊/蒙黏土矿物经精细加工获得纳米级粉体，探究其对垃圾焚烧飞灰渗滤液中含量较高的重金属Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附能力。结果表明， 添加量10wt%的纳米伊/蒙脱石对前三种离子的吸附率达到90%以上，但是对Cd2+的吸附率仅为50% 。GUOXL等采用纳米SiO2和γ-Al2O3改性垃圾焚烧飞灰-高钙粉煤灰地聚合物的耐久性，发现纳米颗粒能够改善孔结构，使得体系更为致密，从而提高地聚合物的耐久性。目前对于纳米材料在固化重金属的研究仅仅局限于水体环境中，将其直接添加到飞灰固体中来研究对重金属离子的固化效果却很少，但是纳米材料独特的小尺度特性使其在此方面的应用表现出巨大的潜能。