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室内有害化学气体那么多,为啥总是抓着甲醛不放?

发布于:2021-10-14 14:25:14 来自:环保工程/环保大厅 [复制转发]

捉住甲醛君,别放跑了!


       1 甲醛君真的有很多盆友?


有一个搞笑的段子;

问题:要想狗不吃屎,有什么一招致命的办法?

答:把狗打死。

装修想要一点污染都没有,有什么一招致命的办法?

答:不要装修。

所以,装修,污染是必须的。

那么,室内有害化学气体那么多,为啥总是抓着甲醛不放?

无醛不胶,陪伴我们呼吸时间最久的室内致癌物之一!

室内空间的有害气体千千万万,可以分成无机物和有机物两大类,常见无机有毒有害气体种类比较少,比如一氧化碳、二氧化碳、氨气、氯气之类的都是,它们一般也没有三致作用(致癌、致畸、致突变),注意不要呆在高浓度的环境下就没事。其中一氧化碳、氯气和氨气这些大家都知道是有毒气体,会敬而远之,而二氧化碳是无毒的,但是浓度过高也不行,虽无毒但有害。

我们在呼吸的同时,其实已经不知不觉吸入了种类十分复杂的有害物。一般认为,常见于室内的有害空气污染物有50种左右。1990年,美国联邦政府在1970年制定的《清洁空气法案》基础上加以修正,出台了《清洁空气法案修正案》,这项修正案列出了189种需要优先控制的大气有害污染物,这些物质大部分也存在于室内,而且往往室内浓度要显著高于室外

划分他们最常规的方法就是按照沸点来分,把它们都变成液体之后,看它们开始沸腾的温度是多少,通常个头越小的分子开始沸腾的温度越低

甲醛分子很小,零下19.5度就开始沸腾了,属于沸腾温度最低也就是最容易挥发的那一组,叫VVOC(易挥发性有机化合物)

有常温下不那么活跃,然而毒性较大的,以苯、甲苯、二甲苯为代表的VOC(挥发性有机化合物)

还有前几年在毒操场、毒跑道事件中隐居幕后,以邻苯二甲酸酯(常见增塑剂的主要成分)为代表的SVOC(半挥发性有机化合物)。

以固体颗粒物状态存在的有害物成分非常复杂,有非生物粒子,比如石棉纤维、玻璃纤维、重金属颗粒(砷、镉等)

以及高沸点大分子有机有害物,比如苯并(α)芘(主要来自于石化或塑料工业、汽车尾气、香烟烟雾、油炸/烧烤/熏制等食物烹饪过程中的油烟)

或是大名鼎鼎的二噁英(垃圾焚烧产物)、DDT(农药)、工业化学品多氯联苯(PCBs)等极难降解的持久性有机污染物(POPs

也有造成过敏或其他疾病的各种生物粒子,比如花粉、尘螨、微生物(细菌、真菌、病毒、立克次体等)等。

依据它们挥发到安全水准的周期长短来划分这些有害物,把这些气体分成短期和长期两大类。对于短期有害物,我觉得问题不大,就算它毒性很大,但是它的浓度降低很迅速,很快就安全了,那也不足为虑对吧。

幸运的是,绝大多数有机挥发物都是短期存在的。不幸的是,甲醛这朵奇葩,它赖上你了,它对你的陪伴,超过了你家里所有的宠物(没错,包括乌龟)2.jpg


2 室内甲醛君的舞台是否真的很广阔?


甲醛来源多种多样。


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根据2014年研究,在新装修完成9个月内,居室室内空气污染为装修污染型,该类型的主要污染源为建筑、装修材料,污染物浓度随时间衰减。9-16个月,为过渡污染型,装修材料和人类活动同时影响室内空气质量。装修完成16个月后,为生活污染型,主要污染源为各种生活用品及人类活动,且污染物浓度随污染源的产生和消失而上下波动。

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而根据2016年研究综述,我国新装室内甲醛超标率达到了60%~90%,其平均浓度是我国标准容许浓度0.08mg/m3的4~8倍。居住者们对于如此高水平的超标率表现出惴惴不安的生活状态。

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有人对广州不同装修程度住房空气的甲醛含量进行了调查,发现污染的确严重。

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3 通风到底效果如何?


通风效果如何?

有研究认为,基于夏季主导南风作用,小区斜向布局加剧楼体间的巷道效应,引起不舒适风感。单元楼的凹槽造型易造成地面粉尘、颗粒等污染物的扬起和集聚,降低凹槽区的室外环境质量。

单元楼中层位置处的室内甲醛污染物通风净化效率最好,高层较中层略差但优于底层。且在南风作用下,主卧和次卧 A 的室内甲醛污染净化效率低,需要进行强制通风净化。

单间居室甲醛污染的强制通风净化可保证室内甲醛浓度值水平远低于规范限值,但入口风速不宜采用高风速,1m/s左右即为适宜通风风速。

对于成人卧室建议采用落地扇强制通风排污即可,而对于婴幼儿卧室建议采用台扇式强制通风排污。

如果外界温度高(夏季),一直开窗好于间歇加热通风,而到了低温季(秋冬),间歇加热通风好于一直通风。

但是,鉴于人需要在室内进行娱乐、休息等活动,每天24小时通风是不现实的,特别是寒冷的冬天。冬季如果不关门窗保持室内通风,除非你在热带地区,屋里的板材是很难有一个高温释放环境的对吧。比如东北那嘎达冬天门一开人脑袋都给你冻成狗脑袋,板材也得给冻懵逼了,还搁这想啥板材甲醛散发呢你说是吧。

还有,甲醛君的寿命达3-15年呢。3.jpg


4 甲醛君的东家是人造板吗?


两年以上的室内甲醛的主要来源,基本只剩下一个:人造板!

划重点人造板是室内唯一最主要也是最持久的甲醛释放源。

公元前1世纪初,罗马人已熟知单板制造技术与胶合板制造原理。1889年德国用木工刨花制成刨花板获得第一个专利。20世纪初合成树脂胶粘剂的出现,为刨花板工业生产准备了条件。1924年美国创造了马松奈脱法(爆破法)纤维分离技术。1931年瑞典发明阿斯普伦德法,次年在瑞典建立了第一个用此法生产的硬质纤维板厂,至此纤维板制造工业就脱离了造纸业而成为独立的工业门类。1943年美国研究干法和半干法制造工艺获得成功,50年代初,在美国、联邦德国、捷克斯洛伐克和奥地利分别建厂,用上述两法生产硬质纤维板。40年代末,随着英国和德国分别研究出刨花板连续生产的巴德列夫法和奥卡尔法,并制成相应的成套连续式生产设备,刨花板生产遂进入工业体系。60年代初,以干法生产工艺为基础制成中密度纤维板1966年美国建成第一个中密度纤维板厂。

现今的人造板工艺包括五部。第一,原材料处理和产品最终加工,都要应用切削工艺,如单板的旋切、刨切,木片、刨花的切削,纤维的研磨分离,以及最终加工中的锯截、砂磨等。第二,干燥包括单板干燥、刨花干燥、干法纤维板工艺中的纤维干燥,及湿法纤维板的热处理。第三,施胶包括单板涂胶、刨花及纤维施胶。单板涂胶在欧洲仍沿用传统的滚筒涂胶,美国自70年代起许多胶合板厂已改用淋胶。中国胶合板厂也用滚筒涂胶。第四,成型和加压胶合板的组坯,刨花板纤维板的板坯成型和加压都属于人造板制造的成型工艺。最终加工板材从热压机卸出后,经过冷却和含水率平衡阶段,即进行锯边、砂光,硬质纤维板需经热处理及调湿处理。

人造板不是全实木,主要是用不同的木质或非木质单元添加或不添加胶黏剂制作的各种板材。

其中非木质人造板占比极少,最主要的就是木质人造板,按单元形态的标准分类是以下三种:木单板制作的叫做胶合板(木条和木单板制作的叫细木工板,同样属于胶合板大类),木屑木片制作的叫做刨花板,木纤维制作的叫做纤维板。其中除了纤维板可以不用胶黏剂直接压制以外,其余都需要添加胶黏剂才行。

不添加胶黏剂做出来的纤维板叫做湿法无胶纤维板,这种板材当然是很环保不需要担心甲醛问题的,可惜制作起来很不环保,生产一吨湿法纤维板要产生七八十吨废水,净化这些废水难度非常大!因此国家把这些厂子慢慢的都关停了,现在国内还存在的湿法纤维板产线只有一两条了,要买到这种板材那是很难的。

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本身环保然而制造过程产生巨量废水因而濒临灭绝的湿法硬/软质纤维板

 

其实,除了昂贵的实木,我们日常用到的几乎所有的板材都是需要用到胶黏剂的,问题就出在这个东西上了。木材工业最常用的胶黏剂有三种,脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂,大家看它们的脑门上是不是都有个醛字,所以我们知道甲醛是哪里来的了吧!

我国人造板产能已经多年稳居世界第一,年产3亿立方左右人造板,占据全球产量一半以上,但是在这么大的体量之下,直到2018年才只有十来家企业拿到了日本F☆☆☆☆大臣认证,这些企业名字可在网上公开查询。2018年我国生产了接近三亿立方米人造板,用掉了1641万吨甲醛系胶黏剂,其中1492万吨胶黏剂是这三兄弟里边甲醛释放最严重的脲醛树脂胶黏剂。这就是板材里边甲醛最根本的释放源头。

看到这里估计大家要高声质问:为什么不用环保的没有甲醛的胶黏剂?是不是我们太落后了?人家西方就不会这样。

嘿嘿,不好意思,这里必须要清楚的告诉大家,目前全世界最主流的人造板用胶黏剂,都是脲醛树脂,无论美国也好,北欧也好,日本也好,概莫能外。

为啥会这样呢,明知道它有甲醛,干嘛不换掉?

换倒是想换,换谁好呢?

没有甲醛还可以用来造人造板的胶黏剂说起来也不少,古老的人造板用胶如骨胶、血胶、淀粉胶等天然蛋白质胶黏剂防水和胶合强度都有很大的问题,逐渐被淘汰,仅见于极少的一些特殊场景的应用(如茶叶包装箱之类)

更为成熟的新型非醛系胶黏剂如MDIEPIPVAC、大豆蛋白胶、木质素胶黏剂什么的,种类也并不少并且越来越多,然而,它们通常都很贵且比起脲醛胶来说往往还有各种小脾气不太好伺候。

非甲醛系人造板胶黏剂中的主流大咖,MDI,制造难度太大,全世界只有七八家公司能够生产,那时不包括中国,于是联合起来成立了一个咖啡俱乐部,卖你十几万/吨,脲醛树脂1-2/吨。还好中国人争气,斜刺里杀来一家万华化学解决了这个问题,价格瞬间变成两万左右/,咖啡俱乐部也乐不下去了然而两万左右/对于价格低廉利润薄弱的人造板而言,依然是高的MDI还有一些小姐脾气,生产难度较大,建厂成本不是一般企业可以承受目前还是极为小众的人造板用胶。

不过由于国人消费能力越来越高,对环保也逐渐有更高的要求,我国在无醛人造板领域最近两年有长足的进展这个领域我们目前是当之无愧的全球第一。

反过来,骂人造板及厂商也不公平。当今世界头部板材巨头如LPKronospanEGGERKalevalaWest FraserTOLKOBERNECK等,国内头部传统板厂如宁丰、丰林、福人、华峰、大亚圣象、千山、华洲等,国内头部OSB板厂如宝源、鲁丽、康欣、园方、千年舟等,国内头部生态板厂如兔宝宝、千年舟、莫干山、大王椰等,国内化工巨头万华化学旗下万华人造板厂,都在不断研发改进工艺技术和引进各种新材料生产无甲醛人造板。

板材甲醛标准也有很多认证,包括美国CARB NAF认证、日本F4大臣认证、中国林产工业协会《无醛人造板及其制品》(T-CNFPIA3002-2018) 标准、中国 《人造板及其制品甲醛释放量分级》(GB/T 39600-2021ENF等级认证、加拿大环境部和卫生部《复合木制品甲醛释放法规》(SOR/2021-148),等等。

整个木材工业所有设备中技术含量最高的设备就是人造板连续平压机,被誉为人造板机械工业皇冠上的明珠,以前只有芬兰美卓(已被辛北尔康普收购)、德国辛北尔康普以及德国迪芬巴赫掌握。这东西确实复杂,科技含量巨高,以前都是进口,价格都是以亿元为单位计算。现在,我们有亚联压机了。全球当下唯一的芦苇刨花板连续平压生产线(辽宁积葭)就是亚联造的。7..jpg

 

5 甲醛君的欢乐规律是什么?


脲醛树脂本身的特性,决定了甲醛的释放周期无比漫长

理论上说,只要板材中的胶水没有完全瓦解,都会有甲醛陆续的释放出来。

其原理非常复杂,主要是脲醛树脂的合成反应以及后续反应大都是可逆反应,同时内部无休无止的发生各种会陆续离解出甲醛的副反应比如甲醚键的断裂和羟甲基的水解,以及固化剂的影响之类。

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我们现在知道了从人造板中甲醛产生的根本原理来说这个周期漫长的让人沮丧,那么有没有直接针对居室空间内部甲醛释放周期的长期研究呢?

日本横滨国立大学环境科学研究中心花井义道教授,1996年对TVOC和甲醛释放进行了研究。研究显示竣工2周的建筑物内甲醛含量为室外的74-160倍,TVOC为室外的5.9-13.5倍。竣工8周后,TVOC的浓度显著降低,但甲醛仍然比室外高43倍,竣工10年的建筑物甲醛浓度仍是室外的6倍!

其实,甲醛从人造板释放出来需要满足两大前提,一是浓度梯度差(菲克第一定律),二是扩散通道。

挥发还受到温度和湿度的严重影响。甲醛等有机气体的散发和环境温度关系巨大,具体来说是凶猛的指数函数曲线形式,而不是想当然的成正比例的线性增长,1920度以下散发量较低,再往上随温度增加开始迅猛增长。

甲醛的沸点只有19℃,室内温度≥25℃时甲醛的释放量迅速增加不少文献都曾指出,甲醛的释放速度与室温呈正相关。同时甲醛易溶于水,当室内空气湿度增大时室内甲醛变得不饱和,继而加快家具中甲醛的释放。在一般环境气候中,室内甲醛污染程度以8℃为一个翻倍增长单位;同时,湿度上升12%,甲醛释放量提高15%。有调查表明,在室内相对湿度为35%时,温度每升1℃,甲醛浓度上升0.006~0.008mg/m3;在室内温度10~38℃、相对湿度55%~85%时,温度升高、湿度增大,将协同促进甲醛释放。

20213月,我国出台了两个极为重要的国家标准,一个是引领我国乃至全球人造板工业环保新高度的GB/T 39600-2021《人造板及其制品甲醛释放量分级》,另一个是千呼万唤始出来的关于人造板室内承载限量的标准 GB/T 39598-2021《基于极限甲醛释放量的人造板室内承载限量指南》。

根据研究,如要使新装修房屋内部(100平米,常规层高2.8米左右,室温23℃,相对湿度50%,空气交换率1次每小时条件下,室内极限甲醛本底浓度C0取值0.01/m?)空气甲醛浓度,满足《民用建筑工程室内环境污染控制标准》(GB 50325-2020)一类民用建筑工程标准要求,仅满足强制国标(18580)要求的E1级释放限量(0.124/m?)的四八呎的人造板用量,不能超过23.6张。而实际100平米20来张人造板这个用量是不现实的,常规情况下100平米房间的板材用量是30~70张之间。如果测试温度仅为23℃,以温湿度更高的成都市为例,严格按照GB 39598-2021《基于极限甲醛释放量的人造板室内承载限量指南》 要求,在上述计算中引入本地温湿度修正系数后,E1级板材的符合环保要求的用量将从23.6直降到9.22张。

截止目前为止的行业技术水平,全世界没有一个非无醛胶的常规板厂能造出0.0124/m?(E1级释放限量的十分之一)的人造板。

 

6 甲醛君真的坏啊


甲醛君,一种危险的家伙,给我们最长情的陪伴让人头疼呢。对于甲醛需要引起高度重视,最好是一开始就减少它的引入,毕竟请神容易送神难。

还有,并不是一提到除醛剂,都认为是骗人的东西。在关键时刻,也只有有效的除甲醛剂,才能礼送甲醛君不是?

一个经验是,室内甲醛检测最靠谱的还是,三大化学法(MBTHAHMT、乙酰丙酮)。老老实实回实验室做标准曲线去吧。怎么折腾,只要不造假,都比价格一万左右的日本理研现场甲醛检测仪更准。2.jpg

 

 

参考文献:

1.谭守侠,周定国.木材工业手册 [M].北京:中国林业出版社,2007

2.周定国.人造板工艺学 第二版 [M].北京:中国林业出版社,2013

3.F.F.P.科尔曼,E.W 库恩齐,A.J. 施塔姆.木材学与木材工艺学原理-人造板 4.北京:中国林业出版社,1984

5.Roffael,E.人造板及其他材料的甲醛散发 [M].北京:中国林业出版社,1987

6.周定国.人造板甲醛释放 [M].北京:中国林业出版社,2015

7.王正萍,周雯.环境有机污染物监测分析[M].北京:化学工业出版社,2002:5

8.中国林产工业协会,国家林业和草原局林产工业规划设计院.中国人造板产业报告2019

9.莫菲菲,居室室内空气中TVOC和甲醛的污染类型及规律,浙江大学硕士论文,2014年5月

10.谈谈室内甲醛的“伪检测“与”伪治理”,SUNNY CHAN,知乎,2016。

11. 陆梦华,室内甲醛污染物通风净化效应,河南理工大学硕士论文,2016年6月

 

 


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