论文推荐多元微合金化耐火钢研究进展

摘 要

钢结构以其自重轻、造价低、施工周期短、能解决大空间的复杂问题、抗震性较好以及资源的可再生利用等优点，在高层建筑及大跨度建筑中得到广泛的应用。但其也存在一个较大的缺陷，即防火性能差。因钢材的力学强度是温度的函数，钢材的强度和弹性模量一般随温度的升高而降低，而且在高温下钢材的力学性能会发生明显变化。通常，普通建筑用结构钢在350 ℃以上时屈服强度陡降，低于室温屈服强度的2/3，在600 ℃时屈服强度将会下降至室温屈服强度的1/2以下，从而失去承载能力。为保障防火安全性，现主要采用耐火涂层以保护钢结构，但这不仅增加制造成本、延长工期，且由于涂料有毒，危害作业人员的健康、污染环境。提高钢材自身的耐火性能是减少防火涂层、增加建筑物抗火灾能力最为有效的办法。为此，具备耐火性能的建筑用钢——耐火钢顺应而生。

1982—1987年日本建设省实施综合技术开发计划的子项目——《建筑物综合防火设计规范》首次允许以钢的高温屈服强度评价钢的耐火性，并且明确规定了耐火钢材的标准：在火灾时屈服点应保持常温下屈服强度的2/3，使研制不需要防火涂层的耐火钢材有了明确的目标。根据高温拉伸试验结果，并且考虑了建筑用钢材的常温特性和经济性，把耐火钢材的理想耐热温度定为600 ℃。耐火钢的具体技术要求为：1)良好的高温强度：600 ℃屈服强度≥2/3室温设计屈服强度；2)满足普通建筑用钢的标准要求：室温力学性能等同或优于普通建筑用钢；3)好的抗震性能；4)良好的焊接性：等同或优于普通建筑用钢；5)良好的冲击韧性。

本文对耐火钢的发展以及提升耐火钢的强度级别和耐火性能的理论和技术进行了介绍，并对不同级别典型耐火钢的组织及性能调控进行了总结，为耐火钢的发展和应用提供了借鉴和指导。

20世纪70年代，法国的Creusot-Loire炼钢厂完成了能经受住900～1000 ℃火灾温度的含Mo耐高温钢的研究，但由于成本过高而未能推广应用。20世纪80年代末，日本开展了耐火钢的研究，通过在钢中添加微量耐热性高的Cr、Mo和Nb等合金元素，开发了耐火温度为600 ℃的建筑用耐火钢。新日铁、川崎制铁等公司相继在400～490 MPa高层建筑用耐火钢板的研发方面取得突破，并形成批量生产。耐火钢的品种涉及板材、带钢、H型钢和钢管等，此外，还开发了多功能的耐火钢，如易焊接耐火钢、抗震耐火钢和耐大气腐蚀耐火钢等。韩国等一些国家也相继开发出具有良好高温性能的耐火钢，由于发现Mo对高温屈服强度的提升大于Nb，故他们的工作侧重于Nb、V、Ti等微合金化元素的影响并降低Mo的含量。美国学者对普通钢、Nb钢这两种耐火试验钢进行了研究，试验结果表明Nb的加入有利于高温强度的提高。同时还表明，马氏体(M)、贝氏体(B)和珠光体(P)对高温强度的影响顺序为：M>B>P。

国内耐火钢的研究起步较晚，马鞍山钢铁公司与钢铁研究总院于1994年合作，在国内率先开展了建筑用耐火钢的探索性研究，进行了成分筛选试验、半工业性试验和成分—工艺—组织—性能研究。此后利用先进的热轧H型钢生产线开发出了490 MPa 级耐火H型钢产品，并成功用于上海中福大厦高层钢结构住宅工程，其中的耐火H型钢用量达1385 t。1999年底，上海宝钢经过科技攻关，在耐候钢的基础上开发出Mo系耐火钢和含Nb系耐火耐候钢，其耐火性能与日本FR钢相当，耐候性与美国的Corten钢相当，为普通钢材的2～8倍。武钢自主开发成功了高性能耐火耐候建筑用WGJ510C2钢，该钢集高韧性、高强度、高 Z 向性能、低屈强比、大线能量焊接、耐火、耐侯性能于一身。其耐火性能与日本的NSFR490耐火钢相当，已成功应用于北京国家大剧院和中国残疾人体育艺术培训基地的建设。鞍山钢铁公司研制开发出耐火中厚钢板和热连轧板，已提供给鞍钢永宝型钢制品有限公司焊接成H型钢，用于鞍山东方彩板有限公司厂房建设。莱芜钢铁公司、攀枝花钢铁公司、舞阳钢铁公司、济南钢铁公司和沙钢等钢厂也相继开发出高强度耐火耐候热轧钢板。表1给出了国内外部分公司开发的耐火钢的化学成分。

表1 国内外耐火钢的化学成分

耐火钢是在普通C-Mn钢基础上进行合金化、在生产过程中施以控轧控冷工艺、具有耐火性能的低合金高强度结构钢。随着强度级别的提高，建筑结构用钢的组织由铁素体/珠光体向铁素体/贝氏体、贝氏体、多相多尺度亚稳(M ³ )组织方向发展。现有研究认为显微组织的组成是耐火钢保持高温性能的一个重要特征。Lee等研究的几种耐火钢的主要组织为多边形铁素体+珠光体，同时还有贝氏体存在，并且认为钢的强度随贝氏体量的增加而升高。Assefpour-Dezfuly等认为铁素体+少量贝氏体组织的耐火钢具有较好的高温性能。Chijiiwa等、Speer等和Sha等认为贝氏体可以提高耐火钢的高温强度，耐火钢在 600 ℃的屈服强度随组织中贝氏体体积百分数的增加而增加。此外，也有研究者认为粒状贝氏体组织比多边形铁素体组织更有利于高温强度的提高，但韧性下降。潘小强和党莹也认为耐火钢以贝氏体组织较合适。

在微合金化高强度钢中，钢的室温强化机制主要有固溶强化、细晶强化、沉淀强化和位错强化。以上这些强化机制可以在一定程度上解释耐火钢的高温强化机理，但要提高钢材的高温强度，还要考虑其他影响钢材高温强度的因素。当钢材处于高温下时，钢材基体中原子间的结合力会大大下降，因此导致其弹性模量随温度升高而明显降低。图1所示为 α -铁的弹性模量随温度的变化曲线，可见在580 ℃以下，弹性模量随温度的升高而线性缓慢地下降，当温度超过580 ℃时，弹性模量急速下降，钢材在高温下服役时，自身将会变软。因此，与钢材弹性模量有关的强化增量均会减弱，如派纳力、位错强化、析出强化增量等均会不同程度的下降。同时，在高温下聚集于位错附近的溶质原子易发生扩散，溶质原子对位错的钉扎作用也会下降，位错在高温下还会发生攀移，析出相发生粗化等，均会降低钢材的强度。此外，当温度达到等强温度后，晶界和晶内强度相当，当超过等强温度时，晶界的强度低于晶内强度，晶界开始滑动，由此在高温下细晶强化不复存在。另外，夹杂物在室温下对钢材的性能有害，在高温下由于夹杂物的热膨胀系数与铁的热膨胀系数不同，致使高温下钢材内部应力集中，对钢材高温性能更不利。

图1 α -铁的弹性模量随温度的变化曲线

在低C、Mn合金化的基础上，进行单一Mo、Nb、V微合金化和低Mo-低Nb、低Mo-高Nb、高Mo-低Nb、低Mo-高V、低Mo-高Ti复合微合金化设计，热轧后层流快冷。上述微合金耐火试验钢热轧钢板的室温和600 ℃高温拉伸性能如表2所示。其中0.19Mo钢的室温屈服强度不到300 MPa，600 ℃高温屈服强度下降程度较大。0.1Nb钢的室温屈服强度达到460 MPa级，600 ℃高温屈服强度下降程度较0.19Mo钢的略小。0.14V钢的室温屈服强度达到390 MPa级，延伸率适中，600 ℃高温屈服强度下降程度较0.19Mo钢和0.10Nb钢的略小。0.20Mo-0.04Nb和0.19Mo-0.10Nb复合微合金钢的室温屈服强度达到500 MPa级，但延伸率较低，600 ℃高温屈服强度下降程度较两者都小，Nb含量越高，耐火性能越好。而高Mo-低Nb复合微合金钢的室温屈服强度也达到500 MPa级，并且延伸率较好。0.19Mo-0.14V复合微合金钢的室温屈服强度达到460 MPa级，600 ℃高温屈服强度下降程度较小，仅次于Mo-Nb复合微合金钢。0.20Mo-0.11Ti的室温屈服强度最高、延伸率最低，600 ℃高温屈服强度下降程度位于所研究微合金钢的中间位置。从上述微合金钢的性能对比可以看出，多元微合金化钢的室温和600 ℃高温性能要优于单一元素的微合金化钢的性能，这使多元微合金化耐火钢的研发可以实现。

表2 微合金耐火试验钢的室温和600 ℃高温拉伸性能

注： R _m 为抗拉强度； R _p0.2 为屈服强度； A 为断后伸长率。下同。

3.1 Q345级别耐火钢

传统耐火钢通常含有0.40%～0.90%的Mo，合金化成本较高，严重制约了耐火钢的发展。为了实现耐火钢的低成本化，主要通过添加适量Nb、V或者Ti代替部分Mo，利用微合金纳米碳化物改善钢的高温性能。设计的化学成分如表3所示，采用两种不同的控轧控冷工艺：1)将钢坯重新加热后，经两阶段轧制后先经空冷弛豫，随后以冷速约10 ℃/s的层流冷却至Bs点(贝氏体开始转变温度)以上，最后空冷至室温；2)将钢坯重新加热后，经两阶段轧制后立即以冷速约10 ℃/s的层流冷却至Bs点以下，最后空冷至室温。分别获得了先共析铁素体+少量贝氏体/珠光体和全贝氏体两种组织，如图2所示。两者室温屈服强度相近但高温屈服强度(表4)具有显著差异。

表3 Q345级别耐火钢化学成分(质量分数)

a—工艺1；b—工艺2。

注：B为贝氏体，P为珠光体，PF为多边形铁素体。

图2 不同工艺试验钢的SEM图像

表4 两种工艺下室温及600 ℃的力学性能

图3给出了不同状态下试验钢的透射电子显微镜(TEM)观察结果。可知:工艺1钢板中存在着低密度位错、随机析出和相间析出(图3a)。其中，相间析出是在奥氏体-先共析铁素体相变时于相界面处析出的微合金纳米碳化物，它们成列分布在铁素体中，且先共析铁素体中的位错密度比较低;工艺2钢板中没有观察到相间析出，仅有少量的随机析出的纳米碳化物，这主要是热轧过程中奥氏体形变诱导析出的纳米碳化物，且贝氏体铁素体中位错可直接观察到 (图3c)，位错密度显著高于工艺1钢板;经高温拉伸后，工艺1钢板中的位错密度、纳米碳化物数量和尺寸并无明显变化，相间析出形态保持较好 (图3b)。为了更好地与工艺2钢板对比纳米碳化物的析出量，选择示出了位错密度较低区域的纳米碳化物(图3d)，可以发现,600 ℃拉伸后，工艺2钢板中的纳米碳化物数量显著增多，部分碳化物分布在位错线上，因此在加热和保温过程中有大量新的纳米碳化物析出；总体上工艺2钢板的位错密度也没有明显的降低。

a—工艺1、热轧；b—工艺1、600 ℃拉伸；c—工艺2、热轧；d—工艺2、600 ℃拉伸。
图3 不同状态下试验钢的TEM像

室温条件下，以先共析铁素体为主的显微组织具有较高的细晶和沉淀强化增量，而全贝氏体组织则有着较高的位错和固溶强化增量。全贝氏体组织的 600 ℃ 高温屈服强度远高于以先共析铁素体为主的显微组织，主要原因有：1)全贝氏体组织的界面和位错密度与先共析铁素体+少量贝氏体/珠光体组织一样具有高温稳定性；2)粗晶全贝氏体组织因细晶强化失效导致的高温屈服强度降低程度低于以细晶先共析铁素体为主的显微组织；3)全贝氏体组织中析出大量新的微合金纳米碳化物，很大程度上弥补了高温弹性模量下降和细晶强化失效导致的高温屈服强度损失。

3.2 Q460级别耐火钢

为开发节Mo型抗震高强耐火钢(Mo≤0.2%)，在工艺成本不增加的情况下，提出智能型耐火钢新的成分设计思路。所谓智能型耐火钢，是指微合金元素(Nb、V或Ti)在常温下固溶于铁素体中，强化作用很小，而在着火高温条件下可发生沉淀析出，以期提高钢的高温强度。设计的化学成分如表5所示。轧制工艺为：将钢坯重新加热后，经两阶段轧制后立即以20 ℃/s的冷速层流冷却至Bs点以下，最后空冷至室温。

表5 Q460级别耐火钢成分(质量分数)

图4为不同试验状态下试验钢的显微组织照片，可见在热轧态(图4a)时，试验钢的组织为贝氏体组织。仔细观察在600 ℃×15 min(600 ℃、保温15 min)和600 ℃×180 min(600 ℃、保温180 min)高温拉伸后的组织(图4b和4c)，并与热轧态组织对比发现，经高温拉伸后的基体上的MA(马氏体-奥氏体)组元(图4中箭头所示)发生分解，较热轧态时明显更为细小。

a—热轧;b—600℃×15 min;c—600℃×180 min。
图4 不同试验状态下试验钢的SEM图像

对不同回火状态的试验钢进行碳膜复型试验，如图5a～c所示。可以看出：在热轧态时的试样只有少量的析出，随着在600 ℃回火时间的延长，析出的粒子逐渐增多。析出的颗粒起到沉淀强化的作用，并增强了600 ℃时的高温强度。图5d、e给出了高倍率下的析出粒子及其在600℃×180 min时的能谱(EDS)分析。通过EDS分析表明，几纳米的析出相主要是复合的(Nb,V,Mo)C粒子。

a—热轧;b—600 ℃×15 min;c，d—600 ℃×180 min；e—图d中EDS。
图5 不同回火状态析出相的TEM像

对600 ℃下不同回火时间后的M(C,N)(M=Nb,V,Ti和Mo)进行定量分析，热轧态时第二相的量为0.050%，600 ℃×15 min后第二相的量为0.119%，600 ℃×180 min后第二相的量为0.164%，在600 ℃回火后第二相的析出量较热轧态时第二相的析出量分别增加了2.38和3.28倍。采用X射线小角度衍射(XRD)，对不同回火时间的MC相粒度分布进行了测试，结果如图6所示。可见，经600 ℃回火后MC相中小尺寸粒子的比例较热轧态时显著增加，这与TEM观察到的长时间回火的纳米级(Nb,V,Mo)C数量较多的结果一致。一般尺寸大于60 nm的粒子所产生的强化效果较小，而小于60 nm尤其是尺寸在10 nm以下粒子，具有强烈的析出强化效果。

图6 MC相粒子尺寸分布

为了更为直观地观察析出相在样品中的分布，采用三维原子探针(3DAP)对其热轧态和600 ℃×15 min及600 ℃×180 min的试样进行采集观察分析。图7所示为3DAP试验结果。可以发现，热轧态时Mo、Nb和V等强碳化物形成元素大部分在基体内均匀分布，少量Nb和V元素在界面处形成偏聚现象，这就是在轧制过程中常见的碳化物于晶界处偏聚钉扎晶界、细化晶粒现象。而600 ℃×15 min和600 ℃×180 min时基体内及界面处析出了大量的MC相粒子，并且MC相组成元素发生了明显的聚集。这是因为在回火过程中，MC相不止在晶界而且在位错线处也拥有较高的形核率。

a—热轧;b—600 ℃×15 min;c—600 ℃×180 min。
注：黄线标注为界面。
图7 不同试验状态下的3DAP图及其元素分布

表6为试验钢的室温拉伸,600 ℃×15 min高温拉伸,600 ℃×180 min高温拉伸性能。室温拉伸时 R _p0.2 达到597 MPa，并且其屈强比( R _p0.2 / R _m )只有0.80，这使得试验钢在具有高强度的同时也具有良好的抗震性能。在600 ℃的高温拉伸时其强度的损失较少，一般对耐火钢的要求是 R _p0.2 (600 ℃)≥2 R _p0.2 /3(室温)，而试验钢的 R _p0.2 (600 ℃)达到了 R _p0.2 (室温)的74%，表明试验钢具有优异的耐火性能。在600 ℃长时间回火180 min后高温拉伸性能只发生微小的下降，其 R _p0.2 (600 ℃)仍然能够达到 R _p0.2 (室温)的70%。

表6 不同试验状态的拉伸性能

3.2  Q690级别耐火钢

Q690 MPa级别建筑用钢属于超高强度钢的范畴，目前还没有此等级耐火钢的相应标准，并且国内外也鲜见相关报道。与其他类型钢种相比，其难点在于低屈强比(≤0.85)和高塑性(≥18%)的耦合(图8)以及耐火性能的控制( YS _{(600 ℃,3 h)} ≥460 MPa)。针对这些难点设计了本试验钢，其化学成分如表7所示。并提出了一种开发思路：采用临界区淬火+临界区回火的热处理方法获得马氏体+亚微米级亚稳奥氏体+纳米级析出的多相多尺度亚稳的显微组织。

表7 试验钢化学成分(质量分数

图8 各类型钢种屈强比和延伸率的关系

试验钢的轧制工艺：将钢坯重新加热后，经过两阶段轧制成后，以冷却速度≥15 ℃/s的层流冷却至300 ℃以下后再空冷至室温。利用Thermo-Calc(TCFE 9)热力学软件计算， A _e1 点温度(理想状态奥氏体开始转变温度)为653 ℃，在745 ℃左右时，奥氏体含量为50%左右，在775 ℃左右时，奥氏体含量为75%左右；而在 A _e3 点温度(理想状态全部转变为奥氏体温度)为800 ℃时，奥氏体含量接近100%，完全奥氏体化。这为临界区淬火和临界区回火热处理温度的选择提供了相应的依据。

研究表明，在( A _e1 + A _e3 )/2温度下进行临界区淬火能够获得理想含量的逆转变奥氏体，故本研究将临界区淬火的温度设定为730 ℃、保温1 h后水淬。淬火后在660，680，700 ℃回火温度下保温1 h的微观组织如图9所示。可见，试验钢板在控制轧制过程中，在碳氮化物的钉扎作用下奥氏体不容易长大，而是发生了奥氏体扁平化，直接淬火形成了马氏体；后经临界区回火，马氏体均未发生再结晶。对在680 ℃回火的试样进行残余奥氏体的测定，得到其残余奥氏体的量为10.3%。

a—660 ℃×1h,AC;b—680 ℃×1h,AC;c—700 ℃×1h,AC。
图9 试验钢不同回火温度后的SEM像

淬火后不同回火温度对力学性能的影响如表8所示。可知：随着回火温度的升高，力学性能可以在较大的范围内进行调整；抗拉强度由660 ℃的913 MPa急剧升高至700 ℃的1013 MPa，而屈服强度则由882 MPa快速降低至740 MPa左右，屈强比由0.97降低至0.73，而总延伸率在680 ℃回火时达到最大值为21.0%。该钢在600 ℃的高温拉伸试验中，其屈服强度值为480 MPa，满足Q690级别耐火钢的耐火要求。

表8 试验钢淬火后不同回火温度的力学性能

图10为680 ℃回火试样的透射照片。可以发现：马氏体的板条特征明显，未发生再结晶现象，在板条马氏体内部还含有大量的位错，使其具有较高的强度。同时在暗场相中还观察到了亚稳态的奥氏体组织以及纳米级第二相析出，亚稳态的奥氏体组织使其在具有较高强度的同时还具有良好的延伸性，而纳米级析出物能够在600 ℃的高温拉伸时，钉扎位错，使其在高温下仍能保持较高的强度。

a—明场相；b—暗场相。
图10 试验钢680 ℃回火热处理的典型TEM像

另外一种开发思路为：为获得理想的低碳高强贝氏体组织，在试验钢中添加了较高含量的B元素，以提高试验钢的淬透性，具体成分如表9所示。采用两种工艺：工艺1，两阶段控制轧制-直接空冷控制技术；工艺2，两阶段控制轧制-层流冷却至Ms点(马氏体开始转变温度)以上后空冷至室温。

表9 试验钢化学成分(质量分数)

图11所示为两种工艺下的试验钢的SEM图像。可知，两种试验钢均为低碳高强贝氏体组织，而轧后空冷的试验钢(工艺1)中MA岛组元的尺寸明显大于在线淬火的试验钢(工艺2)中的尺寸，而MA岛组元尺寸直接影响到其拉伸和低温冲击性能。

a—工艺1；b—工艺2。
图11 试验钢的SEM像

试验钢室温拉伸性能、600 ℃×180 min高温拉伸和-40 ℃的冲击功值( A _kV )如表10所示。可以看出:热轧后两种冷却工艺的室温拉伸性能和600 ℃×180 min高温拉伸都符合Q690级别的抗震耐火钢的性能要求。研究发现，空冷时由于冷却速度慢，纳米级的碳氮化物的析出较为充分，故其室温屈服强度较高。这是因为较慢的冷速，导致相变驱动力越小，形核率也越低，组织中MA尺寸较大，容易在其与基体的界面处产生应力集中，严重影响低温冲击韧性。而在600 ℃拉伸后，工艺2中碳氮化物遇火后析出，其屈服强度值也高于工艺1。综合可知，采用轧后层流冷却至Ms点以上再空冷至室温，能够达到Q690级别耐火钢的耦合性要求。但-40 ℃低温冲击功值的富余量较小，还需要对影响低温韧性的因素做进一步的分析。

表10 试验钢力学性能

采用多元微合金化设计、遇火纳米析出强化的调控思路可实现Q345～Q690不同级别耐火钢的耐火功能。不同于传统高Mo合金设计以提高固溶强化能力的耐火钢设计思路，本研究利用多元微合金元素室温固溶、遇火析出，显著的高温第二相强化效果以及低温相变组织具有优良的高温热稳定性的综合调控技术来提升钢材的耐火性能，保证耐火钢的综合性能。尽管耐火钢在我国的发展和应用历史还不长，但从其应用的便利性以及低廉的成本等优势考虑，耐火钢的发展和大力推广，势必会对耐火涂层的使用带来冲击，估计这会成为耐火钢前期推广的一大阻力。但相信在优胜劣汰的市场竞争法则下，随着耐火钢性能的不断提升和成本低廉等方面的优越性，国内外建筑用耐火钢的应用和发展必势不可挡。