给水排水臭氧处理对剩余污泥减量化、资源化与无害化的影响

随着经济的发展和人民生活水平的提高，我国污水治理规模持续提升，截至2018年底，全国城镇污水处理能力已达2.01亿m3/d。活性污泥法具有灵活性高、污水处理量大和出水水质稳定等特点，是目前世界上应用最广泛的污水处理技术之一。剩余污泥是活性污泥法的产物，其产量随着污水处理规模的快速提升而增大，预计2020年我国的剩余污泥产量将达到6 000万t左右（含水率80%计）。剩余污泥中含有一系列有毒有害物质如重金属、易腐有机物、痕量有机物如抗生素和内分泌干扰物等，同时还富集了污水中的多种营养元素如氮、磷等，若不经有效处理处置，将造成环境的二次污染，也不利于资源的回收。2015年颁布的《水污染防治行动计划》（“水十条”）明确指出污水处理设施产生的污泥应进行稳定化、无害化和资源化处理处置，地级及以上城市污泥无害化处理处置率应于2020年底前达到90%以上。因此，对剩余污泥的处理和处置至关重要。

剩余污泥的原位减量，即从源头最大限度的减少剩余污泥的产量，以降低运输、处理、处置的成本以及二次污染的风险，在近年来得到了广泛的关注，主要技术原理有溶胞-隐形生长、解偶联代谢、微生物捕食等。其中，臭氧处理被广泛报道为具备污泥原位减量能力的技术，其在污水处理厂的各工艺环节中可发挥不同的作用（见图1）。

图1 臭氧处理在污水处理厂的各工艺作用点

本文重点归纳了臭氧处理对污泥减量化特征（污泥产量与脱水性能）、资源化特性（厌氧消化性能）和无害化特性（降解PPCP、改变重金属赋存形态等）的影响，深入探讨了臭氧处理在污泥减量化、资源化与无害化等方面的作用及应用，并总结了其经济可行性，以期为臭氧处理污泥技术的深入研究以及推广应用提供理论参考。

1.1 臭氧处理对剩余污泥原位减量的影响

臭氧可以攻击污泥细胞膜表面的蛋白质等组分，致使细胞破裂、有机物溶解，使可生物降解和不可生物降解的物质等释放至上清液中，表现为污泥的SCOD增加，TS降低。Cosgun等以臭氧分散器在污泥中通入臭氧，在臭氧剂量为225 mgO ₃ /gTS时，污泥的TS下降32.2%；Wang等通过鼓泡方式对污泥进行处理，发现臭氧剂量为102 mgO ₃ /gTS时，污泥的TS下降34.8%，SCOD的含量提升至原来的12倍；Sun等研究发现，通过微气泡方式对污泥进行臭氧处理时，臭氧剂量为540 mgO ₃ /gTS的条件下污泥的SCOD含量提升至原来的390%，TS下降41.9%。此外，在Sun等的研究中还发现，在相同臭氧剂量条件下，采用微气泡的注入方式相比于传统鼓泡方式可以显著提高臭氧的利用效率，达到更高的有机质溶出及污泥降解效果。

经臭氧处理后，污泥中的部分有机质转化为可被生物降解的溶解性物质，回流至生物反应池后可被微生物作为碳源利用，可弥补污水处理厂中有机碳源不足的问题，更可使剩余污泥的产量降低，达到污泥原位减量的目的。早期的研究主要集中在保持系统不排泥的基础上实现污泥的减量化效果，但是在研究过程中出水悬浮物浓度未得到充分的检测与考虑，使污泥减量化效果存疑。当前，研究者多采用污泥的表观产率系数（Yobs），即污泥净产量与微生物利用的底物的比值，来反映污泥产量。表1归纳了臭氧化污泥回流至污水处理系统后对剩余污泥的原位减量效果。如表1所示，Kannah等采用膜生物反应器（MBR）处理污水，在实验环境下运行120 d，结果显示对污泥进行臭氧化处理并将臭氧化污泥回流至MBR后，活性污泥的Yobs从0.254 gSS/gCOD降低至0.165 gSS/gCOD。此外，臭氧化对AAO、传统活性污泥法等不同的污水处理系统中的剩余污泥皆有减量效果（见表1）。同时，表1中的结果也表明在不同的污水处理系统中，臭氧的最佳投加剂量与减量效果呈现着较大的差异，因此在实际应用中，需结合经济成本、污水处理工艺等选择相应的剩余污泥处理回流量、臭氧注入剂量等，以实现较佳的剩余污泥原位减量效果。

表1 臭氧化对剩余污泥的原位减量效果

此外，臭氧对污泥进行处理后，污泥中的微生物活性势必受到影响，在达到原位减量目的的同时保持生物反应池对污水的处理能力，也是臭氧原位减量技术应该关注的问题。研究表明，低剂量臭氧（8.9 mgO ₃ /gTS）处理下污泥返回至曝气池后，轻微受损的微生物会继续存活，而高剂量的臭氧（80 mgO ₃ /gTS）处理后，污泥细菌中的DNA失去PCR扩增能力，即臭氧剂量的选择将影响活性污泥中微生物的活性。经臭氧处理后的污泥回流至污水生物处理阶段时，出水总氮含量略微上升，由于总氮的去除与污泥中的硝化细菌和反硝化细菌有关，可推断臭氧处理改变了污泥中硝化与反硝化细菌的生长与分布；Tang等的结果进一步显示，臭氧处理降低了污泥中Dechloromonas 等反硝化细菌的相对丰度，但对Phaeodactylibacter 和Nitrospiraceae等硝化细菌的丰度呈现先增加后降低的趋势，这说明臭氧处理将影响活性污泥中微生物种群，尤其是功能微生物的组成结构。更有研究表明，臭氧处理后污泥中部分微生物失去活性，但一些耐臭氧型的微生物仍保持活性，微生物种群得到筛选，再次处于含有丰富基质的环境中时，耐臭氧型微生物生长速率加快。总结以上研究可知臭氧处理对活性污泥中微生物的活性、种群结构有着较为明显的影响，从而影响生物反应池对污水的处理能力。然而，目前臭氧处理后活性污泥中的硝化与反硝化细菌的筛选、活性以及代谢机制的变化仍不清晰，对其从分子生物学、基因组学和代谢途径等方面进行系统性分析，进一步优化臭氧剂量、臭氧注入方式，以同步实现剩余污泥原位减量与高效的污水处理是臭氧原位减量技术的进一步发展方向。

1.2 臭氧处理对剩余污泥脱水性能的影响

对剩余污泥进行脱水也是对其进行减量化的重要手段，污泥胞内和胞外聚合物（EPS）中含有大量的多糖、蛋白质、脂质和核酸等物质，主要决定了污泥的结构和性质，从而影响其脱水性能。研究表明，当臭氧注入到污泥中时，污泥胞内或EPS中的蛋白质和多糖等成分的结构将发生变化，并部分释放至液相，使污泥的亲疏水性发生变化。当臭氧投加剂量为60 mgO ₃ /gTS时，污泥中溶解性胞外聚合物层的蛋白质增加了约69%，多糖增加了约12倍。多糖是污泥中典型亲水性物质，经臭氧处理后，污泥中多糖的溶解过程将携带着污泥中游离水的同步释放，从而影响污泥的脱水性能。Zhang等研究了污泥毛细吸水时间（CST）和溶解性EPS中蛋白质/多糖含量的相关性，发现污泥的脱水性能与溶解性EPS中蛋白质/多糖含量呈正相关，臭氧的注入促使污泥溶解性EPS中蛋白质/多糖含量提高，同时伴随着CST的增加，即脱水性能降低。随着研究的深入，发现除了EPS含量与组分之外，EPS中有机物的结构也会影响污泥的脱水性能。Wu等通过圆二色光谱法发现，蛋白质的二级结构如α-螺旋是影响污泥脱水性能的关键因素；Segat等通过红外光谱法发现，臭氧通过破坏分子间氢键影响蛋白质的二级空间结构，通过暴露亲水性或疏水性官能团影响脱水性能，臭氧处理后表面疏水性指数显示总体上污泥脱水性能降低。为了探究水在臭氧处理过程中存在形式的变化，Ge等采用低场核磁共振法探究污泥中水赋存状态，研究发现臭氧处理后污泥中水的流动性下降，即臭氧可能降低了污泥的脱水性能。此外，有研究发现采用壳聚糖调节经过臭氧处理之后的污泥可有效地实现臭氧化污泥的深度脱水；Badalians等发现臭氧处理的污泥停留240 min后，污泥的过滤时间增加约12倍，但通过进一步投加过硫酸盐或过氧化氢可以改善污泥的过滤和脱水效果，这说明通过投加调理剂可以改善臭氧化污泥的脱水性能。通过以上归纳可知，臭氧通过改变污泥中蛋白质或多糖等的含量和空间结构，可导致亲水或疏水基团释放，诱导污泥的脱水性能的恶化，但添加一定量的调理剂之后这种恶化作用可得到有效补偿。而目前对于调理剂的选择仍处于尝试阶段，后续应尽可能多的选择环境友好型调理剂，在避免引入二次污染物的同时实现污泥的高效脱水，减少剩余污泥的体积，以巩固臭氧处理的减量化效果。

厌氧消化技术是对污泥进行资源化（回收沼气）的最重要手段之一，广泛应用于污泥的实际处理工程。然而，由于我国污泥泥质与发达国家存在差异，剩余污泥厌氧消化技术有机质降解转化率在20%~50%，明显低于发达国家（50%~70%），较低的转化率导致甲烷产气量低，限制了厌氧消化技术在我国的推广与使用。污泥中有机质的水解是厌氧消化的限速步骤之一，臭氧可通过破解污泥细胞释放胞内有机组分，提高溶解性蛋白质和多糖含量，从而促进有机质水解、强化污泥厌氧消化性能。

目前臭氧处理在污泥厌氧消化技术上的应用主要分为两类：

①臭氧预处理后对污泥进行厌氧消化（臭氧预处理技术）；

②对消化污泥进行臭氧处理后回流至厌氧消化系统（循环臭氧处理技术）。

表2列出了不同工艺条件下臭氧预处理技术对污泥厌氧消化性能的影响，可见众多研究表明臭氧预处理可以不同程度的强化剩余污泥的厌氧消化性能，表3中仍然可以看出单独臭氧的预处理对污泥厌氧产甲烷率的强化效率有限，普遍低于20%。这可能与臭氧对污泥中的主要有机质蛋白质的主要作用为破坏了其氢键、离子键、疏水作用等作用力，破坏了其空间结构，难以使其肽键断裂相关。对消化污泥进行臭氧处理后回流至厌氧消化系统（循环臭氧处理技术）的特点在于易降解的有机质被厌氧消化过程降解后，再联合臭氧处理，可以显著提高臭氧的处理效率并针对性强化部分难降解有机质的降解性，但循环臭氧处理可能对原厌氧消化环境造成冲击，影响污泥厌氧消化系统的效率。

表2 不同工艺条件下臭氧处理对污泥厌氧消化的影响

总结来看，臭氧处理可在一定程度上强化污泥的厌氧消化效率，然而目前的研究多聚焦在臭氧对污泥中有机质厌氧降解和产甲烷潜力有限的强化作用上。经臭氧处理后污泥中有机质的组分、结构以及赋存状态的相关研究甚少，臭氧处理后污泥中其他物质如微细砂、金属离子等与有机质的交联结构的变化未得到充分阐释，且臭氧处理后污泥厌氧消化系统中古菌和细菌的产酸、产甲烷代谢途径和参与中间代谢的主要蛋白质等未得到解析，以致于多数研究仅停留在作用效果而未能阐述其作用机理，限制了其的优化与完善。此外，厌氧消化污泥仍面临脱水的问题，但臭氧预处理之后的污泥经厌氧消化后其脱水性能的变化也鲜少得到关注。鉴于臭氧是一种相对比较绿色的预处理方式，不会引入二次污染，在阐述其作用机理的同时强化其作用效果是后续亟待研究的内容。

3.1 臭氧对污泥中痕量有机物降解的影响

在污水处理过程中，污水中的痕量有机物（尤其是药物和个人护理产品，PPCP等）可以形成多种复杂的中间产物，产生更具有毒性的化合物。例如，化妆品中的对4?羟基苯甲酮与氯反应后形成了毒性更大的氯化产物，这些化合物对水环境的持续输出，尤其是疫情期间的大量排放，为水生态系统带来巨大的污染风险。痕量有机物通过活性污泥法大量富集于剩余污泥中，而当前的污泥处理手段具有一定局限性，无法完全降解这些痕量有机物，使其伴随污泥进入填埋场、堆肥和土地利用等场所，影响整个生态系统。

臭氧由于具有强氧化性，被广泛应用于污水中痕量有机物的降解（如活性污泥法的进水臭氧化），近年来也逐渐用于强化污泥中痕量有机物的降解，如臭氧化回流污泥法和臭氧联合污泥处理（厌氧消化等）法等。由于痕量有机物来源广泛，普遍存在于人类生命活动中，其理化性质各异，导致臭氧对其的降解效果存在较大差异。Carballa等采用预臭氧处理厌氧消化污泥，研究其对污泥中痕量有机物的去除效果。结果显示除卡马西平和麝香外，未观察到经过臭氧预处理后污泥厌氧消化对PPCP的降解效果相比于单独厌氧消化相比有所提高，可能的原因为：

①痕量有机物被吸附在污泥中，缓解或避免了臭氧对其的攻击；

②臭氧与上述痕量有机物的反应速率较慢。

Wang等对污水处理厂剩余污泥进行臭氧实验，结果显示，在102 mgO ₃ /g TS的臭氧氧化条件下，污泥中的四环素和大环内脂类抗生素约降解86.6%~93.3%，且对上述抗生素的降解行为分析发现，臭氧有选择性的攻击电子云密度较高的基团，如C-C双键、含有活性位点的芳族化合物和去质子化的胺等，臭氧对四环素类物质的攻击位点集中于芳环、C-C双键和胺；对大环内酯类抗生素的攻击位点集中于胺。Wang等通过降解速率反应动力学的研究发现，臭氧处理下污水中溶解态的氟喹诺酮类抗生素直接被降解，当污泥表面吸附位点被臭氧氧化时，吸附于污泥上的氟喹诺酮类抗生素被解吸并释放到水相中从而得到降解，上述过程导致污水中氟喹诺酮类抗生素的降解速率较快，污泥中氟喹诺酮类抗生素的降解速率较慢，最终结果显示，污水中氟喹诺酮类抗生素的去除效果与未注入臭氧时的结果相比变化不大，但剩余污泥中氟喹诺酮类抗生素含量下降约60%左右，即污泥臭氧原位减量工艺削减了污水处理系统中此类抗生素的总排放量。Zhao等人采用臭氧/超声作为污泥厌氧消化预处理手段，探究产生的羟基自由基对污泥中存在的痕量有机物左氧氟沙星的降解过程，发现臭氧主要通过产生的羟基自由基，攻击目标物的C-C双键和胺基，即C-C双键发生环加成反应，最终脱去水分子，目标物结构实现有效地破坏；另外，羟基自由基通过攻击氮杂环中的仲胺对N-N键进行开环，产生的短链脂肪酸和NH4+提高了后续的生物的降解性能，并最终被矿化成H 2 O和C O ₂ 。且在其研究中，初始污泥中含有0.1 mg/L左氧氟沙星，单独厌氧消化污泥中左氧氟沙星降解约25%，臭氧与厌氧消化联合处理后，污泥中抗生素含量低于检测限，即臭氧预处理强化了左氧氟沙星在厌氧消化过程中的降解。

由此可见，臭氧可对污泥中的痕量有机物产生一定程度的强化降解作用，然而该强化作用具有一定的选择性，痕量有机物的赋存状态、化学结构，和污泥的吸附位点等大幅影响了臭氧对其降解的效果，这可能导致臭氧在强化降解多数痕量有机物的同时，使部分耐臭氧的痕量有机物得到富集。因此使用臭氧强化污泥中痕量有机物的降解时，进一步强化臭氧与污泥的接触与作用，并对其反应进行针对性的催化将是未来需要关注的问题。

3.2 臭氧处理对污泥中重金属的影响

为满足污泥无害化的要求，必须采用相应的措施降低污泥中重金属的生态风险。Liu等的研究发现污泥中EPS在吸附重金属上发挥着重要的作用，其中主要官能团包括羧基、羟基、氨基和磷酸基团等参与重金属的吸附，且EPS中的蛋白质含量与污泥对重金属的吸附能力呈现正相关。Julien等研究了臭氧作用下污泥絮体与重金属的吸附关系，发现低浓度臭氧（小于10 mgO ₃ /gTS）主要通过破坏污泥的絮体结构，提高污泥比表面积而提高其对镉的最大吸附能力；但是随着臭氧剂量的提高，污泥被进一步氧化成腐殖质等物质，导致污泥对镉的吸附位点减少，镉被释放液中，与此同时，污泥上清液中增加的溶至上清解性有机物与镉络合也是阻碍其被污泥吸附的影响因素之一。Pei等研究了臭氧对污泥中重金属的分布影响，发现在50 mgO ₃ /gDS的臭氧剂量下，除铁和锰等外，污泥中大部分重金属均被释放至上清液中。污泥中重金属的风险不仅仅取决于重金属的含量，而且还取决于重金属的迁移率、生物利用度和生态毒性等。欧共体标准物质局（European Community Bureau of Reference, ECBR）根据形态差异，将重金属区分为四种形态：弱酸提取态（可酸溶/可交换态、碳酸盐结合态）、可还原态、可氧化态和残渣态，其中，弱酸提取态和可还原态均易受环境条件的影响导致其流动性较强，可氧化态易于与有机物络合导致稳定性较强，所以重金属从弱酸提取态和可还原态转化为可氧化态和残渣态将从一定程度上降低其生态风险。Ge等利用臭氧处理污泥并添加壳聚糖强化其脱水性能，发现污泥中弱酸提取态的重金属相对含量普遍增加，残渣态的重金属比例明显减小，认为大量有机组分的迁出可能诱导污泥中重金属形态的转变。Zhang等重点对臭氧氧化后污泥中铜、锌、镍、铅、镉、铬、锰和镁等金属的形态分布以及风险评估进行探究，结果显示，臭氧处理前后污泥中上述金属的总浓度相差不到一个数量级，但是化学形态发生了改变，污泥中弱酸提取态和可还原态的铜相对含量增加、可氧化态含量降低，锌、镍、镉、铬和锰等具有与铜具有相似的化学形态变化，与原始污泥相比，臭氧处理后具有更高的生态风险；铅具有较高的稳定性，多存在于残渣态中，臭氧化的过程中并未检测到铅的弱酸提取态形成，但是可还原态的相对含量增加，使得生态风险随之增加；而镁在臭氧化过程中的化学形态基本不发生改变，且可还原态的相对含量轻微降低，残渣态增加，这表明臭氧化后镁的生态毒性风险降低。Da Silva等研究表明可氧化态的铜易与有机物络合，臭氧处理后污泥中的有机物被释放，导致污泥中可氧化态的铜含量降低，这在一定程度上阐释了臭氧处理条件下污泥中铜的生态风险提高的原因。

以上研究表明臭氧对污泥中重金属的化学形态迁移的影响具有显著性差异，目前的研究大多表明臭氧处理污泥后将在一定程度上使重金属从固相中释放，提高其生态毒性风险。因此臭氧处理在污泥上的应用仍需进一步的研究与探讨，特别是利用臭氧处理高金属含量污泥时，应充分考虑其对污泥中重金属形态与生态毒性的改变，评估其潜在风险的变化，并进行相应的控制。

目前由于投资和能源消耗等问题的限制，臭氧技术尚未大规模应用于污泥处理处置领域。由于臭氧具备强化污泥减量化、稳定化和资源化的能力，因此在经济与能耗核算上可能具备使污泥处理处置全链条的污泥处理消耗降低的潜力。Agostina等探讨了臭氧处理在污泥好氧堆肥技术中的应用，并对污泥脱水、污泥稳定化、氧气消耗、臭氧发生器功率、反应器打造以及折旧费等成本进行了经济核算，结果显示，2010年意大利某污水处理厂臭氧处理期间剩余污泥的产量约在50~100 t/月，好氧堆肥成本约140欧元/t，核算结果表明臭氧处理后可使总成本节约235~655欧元/d。

在能耗方面，曹艳晓等使用臭氧剂量77 mgO ₃ /gMLSS实现30%的剩余污泥的削减率，电能损耗约0.589 kW·h/kgMLSS。Nagare等采用传统活性污泥法和臭氧原位减量的活性污泥法分别耦合污泥磷回收技术，并对两类耦合工艺的总能耗进行评估，结果表明，在对回流比为33%的污泥进行30~40 mgO ₃ /gTS的臭氧处理后，系统对污泥浓缩、混凝、脱水和焚烧的总能耗相比于传统活性污泥法减少了0.197 kW·h/m3，磷的回收能耗减少了0.025 kW·h/m3，同时臭氧处理的能耗约为0.15 kW·h/m3，即污泥处理部分耦合工艺的能耗在总体上约减少了0.072 kW·h/m3。郭恰等对比“污泥焚烧-卫生填埋”与微气泡臭氧处理污泥工艺过程中的碳排放能耗，经过碳排放核算发现采用臭氧微气泡减量稳定处理工艺，将收集到的上清液进行回用，比直接采用单一的卫生填埋工艺对污泥进行处理处置减少了0.42 t/d的CO 2 排放量，污泥臭氧化处理减少了能源上的消耗和环境的污染。

由以上研究分析可知，尽管臭氧处理带来了一系列的附加经济成本与能耗，但由于其能减少剩余污泥量，因此在污泥处理处置的全流程工艺上仍具备节约成本与能耗的潜力，且其经济性在较大程度上取决于臭氧剂量及其减量化效果。然而目前对臭氧技术进行工艺的全链条经济与能耗分析时，缺乏统一的核算边界标准，使得结果难以统一，缺乏参考性。控制臭氧的剂量以及污泥的处理量，在统一的核算边界条件下进行准确合理的经济核算，使臭氧处理技术达到普适性的高效与经济性应用，是该技术进行推广的必要前提。

目前，对污泥的减量化、资源化与无害化至关重要。大量研究表明，对活性污泥反应池的污泥进行臭氧处理可实现污水处理厂剩余污泥的原位减量，但臭氧的最佳投加剂量与减量效果呈现着较大的差异，与此同时，多数研究证明臭氧处理污泥后，污泥的脱水性能将变差，这将从某一程度上影响污泥的减量化效果。厌氧消化技术与臭氧联合，可强化剩余污泥的厌氧消化转化性能，实现污泥的资源化利用。从污泥“无害化”角度分析，污泥中痕量有机物的降解和重金属的稳定等是当前污泥处理问题的难点所在，臭氧化对污泥中痕量有机物的去除有着良好的效果，但对不同的污染物也体现出了不同的去除效率；同时，污泥中的重金属在臭氧化过程中也会发生形态的转变，在污泥中的吸附和解吸能力发生相应的改变。

因此在未来的研究中需结合经济成本、污水处理工艺等选择相应的剩余污泥处理回流量、臭氧注入剂量等，以实现较佳的剩余污泥原位减量效果，另外，选用合适的环境友好型调理剂，在避免二次污染的同时实现污泥高效脱水，减少剩余污泥体积，将是巩固臭氧处理减量化效果的重要策略。对于厌氧消化技术与臭氧联合，目前的研究多聚焦在臭氧对污泥中有机质厌氧降解和产甲烷潜力有限的强化作用上，经臭氧处理后污泥中有机质的组分、结构以及赋存状态的相关研究甚少，臭氧处理后污泥中其他物质如微细砂、金属离子等与有机质的交联结构的变化未得到充分阐释，且臭氧处理后污泥厌氧消化系统中古菌和细菌的产酸、产甲烷代谢途径和参与中间代谢的主要蛋白质等未得到解析，后续对其的进一步研究与分析将是优化与完善该强化技术的重要内容。从污泥“无害化”的角度出发，目前大多研究表明臭氧处理污泥后在一定程度上使重金属从固相中释放，同时化学形态发生改变，增加了生态毒性的风险。因此，如何进一步强化臭氧与污泥的接触与作用，并对其反应进行针对性的催化，实现对各类痕量有机物的高效去除，评估重金属的稳定化与生态风险并进行控制，是进一步实现污泥无害化的重要措施。

最后，臭氧处理在污泥处理处置的全流程工艺上具备节约成本与能耗的潜力，但取决于臭氧的使用剂量以及处理效果。未来需以统一的核算边界为前提对臭氧处理污泥工艺进行准确合理的经济能耗核算，使臭氧处理技术达到普适性的高效与经济性应用，为该技术的推广应用奠定基础。