水中的有毒有害重金属或类金属污染物（砷、磷、铬等）一般以离子态形式存在，可通过混凝、沉淀等常规水处理工艺进行初步去除，但难以满足日益严格的水质标准要求，吸附技术是去除此类污染物的有效方法，常用于水与废水深度处理。
吸附材料是吸附技术的研发核心，纳米金属氧化物因具有比表面积大、富含活性位点和量子尺寸效应等优点，被研究人员广泛关注。但纳米金属氧化物用于实际水处理工程时仍面临诸多技术瓶颈，例如：针对水中污染物的复杂形态，如何构建高效吸附剂、如何实现分离和循环利用等。总体而言，目前水处理纳米技术的研究多数仍停留在实验室小试水平，工程化应用报道仍然较少。
基于此，烟台大学土木工程学院吕建波教授团队多年来在纳米金属氧化物的功能化及颗粒化构建、电化学技术等方向开展了一系列的创新性研究和工程技术应用工作。针对水中不同形态的砷、磷、铬等污染物，有效调控吸附材料组分、结构，基于氧化 -吸附、吸附-还原等界面反应机制，进行吸附材料多功能性构建，在金属复合氧化物吸附除砷、 镧基复合材料吸附除磷控制饮用水生物稳定性（ “磷断粮法”）和铁基复合氧化物吸附除磷控藻的基础研究和工程应用方面取得了重要成果。
基于界面氧化-吸附功能的金属复合氧化物除砷技术
我国水环境砷污染问题日益严重。通常，水体中的砷以无机砷 (As(V) 和 As(III)) 和有机砷两种形态存在，且以前者为主；与 As(V) 相比， As(III) 具有更高的毒性和迁移性，更难被调控；对氨基苯砷酸 (p-AsA) 是一种典型的有机砷，近年来作为禽畜饲料添加剂被广泛使用，由于无法生物降解，导致大量 p-AsA 排放到自然水体中，严重威胁水环境系统的安全。吸附技术是经济、高效、适用于处理农村分散式砷污染的净水技术。传统的吸附材料不能很好去除水体中的 As(III) 污染物，增设预氧化工艺虽能解决这类问题，但也增加了操作难度及处理成本。若能构建一种兼具氧化 - 吸附功能的吸附材料，则可通过简单的一步法吸附技术同步高效去除水中多形态砷。充分保障农村饮用水水质安全，必须对砷超标的地表水及地下水进行有效处理。
基于上述设想，我们对不同组分配比的铁镧复合氧化物材料表面特性及无机砷去除效能等进行了研究。研究发现合成的铁镧复合氧化物由细小纳米颗粒团聚而成；随着组分 Fe/La 含量比值减少，铁镧复合氧化物颗粒尺寸不断增大，内部结构变得更疏松 ( 图 1 ) ，比表面积减少，孔容增大，材料的等电点增大等，这些表面物化特性的变化进而影响了材料对无机 As 的吸附效能。
图 1 铁镧复合氧化物的扫描电镜谱图。（ a ） Fe/La 1:0 、（ b ） Fe/La 3:1 、（ c ） Fe/La 1:1 、（ d ） Fe/La 1:3 和（ e ） Fe/La 0:1.
图 2 纯组分氧化物及无定型钛锰复合氧化物 (Ti:Mn=3:1) 对 As(III) 的吸附等温线 (A) 和钛锰复合氧化物去除低浓度 As(III) 过程中砷物种的转化 (B).
图 3 无定型钛锰复合氧化物 (Ti:Mn=3:1) 对 As(III) 的吸附动力学 (A) 和常见共存离子对无定型钛锰复合氧化物去除 As(III) 效能的影响 (B).
此外，针对界面调控高级氧化体系无机 As(III) 和 As(V) 的去除机制进行了研究。离子强度依赖性实验和 Zeta 电位表征分析发现无机 As(V) 和 As(III) 的去除过程均为特异性吸附 ( 化学吸附 ) ；材料表面官能团 FTIR 表征、活性氧物种 ESR 鉴定、材料表面元素 XPS 价态分析结果表明， As(III) 去除机制为光催化氧化、氧化还原与吸附相耦合的作用方式，其中材料中的 Ti 和 Mn 组分主要起到了 As(III) 氧化作用，材料中的 Fe 组分主要起吸附作用；而 As(V) 的去除机制主要是 As(V) 与材料表面的羟基发生配体交换作用，在固 / 液界面形成稳定的内配位表面络合物 ( 图 4) 。
图 4 铁钛锰复合吸附剂去除 As(V) 和 As(III) 的示意图 .
详情请参考以下论文：
[1] Wei Zhang, Jun Fu, Gaosheng Zhang, Xiwang Zhang. Enhanced arsenate removal by novel Fe-La composite (hydr)oxides synthesized via coprecipitation. Chemical Engineering Journal 251 (2014) 69-79. https://doi.org/10.1016/j.cej.2014.04.057.
[2] Wei Zhang, Xiaowen Wang, Jing Chen, Gaosheng Zhang. Highly efficient removal of phosphate using a novel Fe-La binary (hydro) oxide as adsorbent: behavior and mechanism. Desalination and Water Treatment 83 (2017) 98-110. https://doi.org/10.5004/dwt.2017.21046.
[3] Wei Zhang, Caihong Liu, Tong Zheng, Jun Ma, Gaosheng Zhang, Guohui Ren, Lu Wang, Yulei Liu. Efficient oxidation and sorption of arsenite using a novel titanium(IV)-manganese(IV) binary oxide sorbent. Journal of Hazardous Materials 353 (2018) 410-420. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2018.04.034.
[4] Wei Zhang, Gaosheng Zhang, Caihong Liu, Juan Li, Tong Zheng, Jun Ma, Lu Wang, Jin Jiang, Xuedong Zhai. Enhanced removal of arsenite and arsenate by a multifunctional Fe-Ti-Mn composite oxide: Photooxidation, oxidation and adsorption. Water Research 147 (2018) 264-275. https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.10.001.
[5] Wei Zhang, Caihong Liu, Lu Wang, Tong Zheng, Guohui Ren, Juan Li, Jun Ma, Gaosheng Zhang, Haoran Song, Zhongxiang Zhang, Zhuoyu Li. A novel nanostructured Fe-Ti-Mn composite oxide for highly efficient arsenic removal: Preparation and performance evaluation. Colloids and Surfaces A 561 (2019) 364-372. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2018.10.077.
[6] Wei Zhang, Wei Liu, Guoliang Li, Wei Du, Jianbo Lu, Jianguo Song, Qixia Yang, Xiangming Li, Huizhong Xu, Xu He, Jun Ma. Simultaneous adsorption and oxidation of para arsanilic acid by a highly efficient nanostructured Fe-Ti-Mn composite oxide. Chemical Engineering Journal 407 (2021) 127142. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127142.
镧基吸附剂吸附除磷控制饮用水生物稳定性
管网中微生物的生长繁殖会恶化饮用水水质，甚至爆发水介疾病，直接影响用户的健康。而常用的消毒处理，仅能有效灭活部分微生物，并不能完全保障饮用水的生物安全性，同时产生的消毒副产物、 “ 氯味 ” 等问题，还可能给人体健康带来更大的威胁。除了消毒法，还可通过减少水中营养物质 ( 碳、磷 ) 含量来提高水质生物稳定性，与消毒法相比，营养源控制法更加绿色安全可控。相对于 AOC ，降低磷含量无论在生物量控制上还是在去除难易程度方面都更加可行。从污染源控制角度考虑，碳源不仅可来自水中未除净的有机碳，还可来源于空气中的挥发性有机碳和二氧化碳，而磷化合物在常温下主要以固态形式存在，空气中几乎不会有磷源存在，这样，在污染源控制上，磷污染源也较碳污染源更加可控。因此，通过降低水中的磷含量可能更容易实现水质的生物稳定 ( 简称 “ 磷断粮 ” 法 ) 。
前期的研究发现，以控制饮用水生物稳定性为目的的除磷技术难点在于出水中磷含量的严格把控：当不含其它营养元素时，磷含量须低于 3 μg/L 。这就需要吸附剂对磷有很强的捕捉能力。镧基材料对磷酸盐具有强结合能力，因此我们制备了一系列镧基除磷吸附剂。首先采用静电纺丝法及碳化法制备了嵌镧碳纤维材料 (LCNFs) 。 LCNFs 吸附磷酸盐的活性组分为 LaCO 3 OH ，以嵌入的方式均匀分布于碳纳米纤维中（图 1 ）。 LCNFs 的磷吸附容量为 20.2 mg P/g （图 2 ）。虽然腐殖酸的共存会对其磷酸盐的吸附效果造成负面影响，但由于镧基化合物对磷具有高选择性， LCNFs 仍能将 100 μg P/L 的磷降至 ICP-MS 检出限（ 0.6 μg/L ）以下（图 3 ），满足实现水质生物稳定时对水中磷含量的要求。
图 1 (a) LCNFs 不同放大倍数的扫描电镜图； (b) LCNFs 的透射电镜图 .
图 2 LCNFs 的吸附等温线 .
图 3 腐殖酸浓度对 LCNFs 除磷效果的影响 .
由于镧基吸附剂对磷的强结合作用，使得其吸附磷后很难脱附再生，为了降低经营成本则需延长吸附剂的使用寿命，即提高吸附剂的磷吸附容量，为此我们对 La-MOF 进行了无机化处理，制备了无机镧基化合物吸附剂（ La-MOF-500 ），使其具有微 / 纳米二级结构，可提供丰富的吸附点位和孔隙结构（图 4a-b ），从而实现高达 173.8 mg P/g 的吸附容量（图 4c ）。
图 4 (a) La-MOF-500 的扫描电镜图； (b) La-MOF-500 的透射电镜图； (c) La-MOF-500 的吸附容量 .
图 5 (a) C-La-MOF 的扫描电镜图； (b) C-La-MOF 的透射电镜图及其细节放大图； (c) C-La-MOF 的高角环形暗场图 (HAADF) 及 C 、 O 、 La 元素分布能谱 .
图 6 腐殖酸浓度对 C-La-MOF 除磷效果的影响 .
LCNFs 、 La-MOF-500 和 C-La-MOF 三种镧基吸附剂均可将水中低浓度的磷降至检出限以下，提高水质生物稳定性。其中 La-MOF-500 的磷吸附容量最高，可长期使用，减少吸附剂再生及更换频率。而 C-La-MOF 的去除时间最短，可减少水力停留时间。
详情请参考以下论文：
[1] X. Zhang, W. Wang, W. Shi, J. He, H. Feng, Y. Xu, F. Cui, and C. Wang, Carbon nanofiber matrix with embedded LaCO 3 OH synchronously captures phosphate and organic carbon to starve bacteria. Journal of Material Chemistry A, 4 (2016) 12799-12806. https://doi.org/10.1039/C6TA04364J.
[2] X. Zhang, F. Sun, J. He, H. Xu, F. Cui, and W. Wang, Robust phosphate capture over inorganic adsorbents derived from lanthanum metal organic frameworks. Chemical Engineering Journal, 326 (2017) 1086-1094. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.06.052.
[3] X. Zhang, W. Wang, S. Dai, and F. Cui, Synchronous, efficient and fast removal of phosphate and organic matter by carbon-coated lanthanum nanorods. RSC Advances, 8 (2018) 11754-11763. https://doi.org/10.1039/C8RA01519H.
纳米铁基氧化物吸附技术用于水体除磷控藻
图 1 (a) 新生态 FMBO 、 HFO 、 FMMO 的吸附动力学对比； (b)FMBO 等温线 .
图 2 (a) 不同 pH 值时 Fe 2+ -KMnO 4 工艺与 MnO 2 、 FeCl 3 除磷对比（ 金属 /磷 = 3 ）； (b) 反应时间对 Fe 2+ -KMnO 4 工艺除磷的影响 .
图 3 铁磷比对 Fe 2+ -KMnO 4 工艺除磷的影响 (Fe:Mn=3) .
基于除磷控藻理念，在某水源地水库建立了新生态氢氧化铁 (HFO) 、新生态铁锰复合氧化物 (FMBO) 、 Fe 2+ -KMnO 4 工艺的规模化吸附剂原位制备与投加系统 ( 图 4(a)) ，构建了吸附剂定向沉淀吸附反应池 ( 图 4(b)) ，完成了处理水量 300m 3 /d 的高效除磷控藻示范区工程建设，并于藻类高发期，在示范区进行了为期一年多的技术应用中试研究。
图 4 (a) 吸附剂在线制备与投加系统 ( 加药间 ) ； (b) 吸附沉淀反应池 .
图 5 FMBO 池和 Fe(OH) 3 池除磷对比 ( 第一批 ).
图 6 FMBO 池和 Fe 2+ -KMnO 4 池除磷对比 ( 第二批 ) .
表 1 药剂成本对比.
工艺 |
Fe 2+ -KMnO 4 工艺 |
FMBO |
Fe(OH) 3 |
成本 （元 / m 3 原水） |
0.048 |
0.048 |
0.060 |
详情请参考以下著作和论文：
[1] Jianbo Lu, Huijuan Liu*, Ruiping Liu, Xu Zhao, Liping Sun, Jiuhui Qu. Adsorptive removal of phosphate by a nanostructured Fe–Al–Mn trimetal oxide adsorbent. Powder Technology, 2013, 233: 146–154. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2012.08.024.
[2] Jianbo Lu*, Jing Hao, Fang Cheng, Huijuan Liu, Jiuhui Qu. Phosphate Removal from Water Using Novel Fe 2+ -KMnO 4 Process: the Significant Role of in-situ Formed Fe(III). Journal of Environmental Engineering, 2015, 141(2): 04014055. https://doi.org/10.1061/(ASCE)EE.1943-7870.0000881.
[3] Jianbo Lu, Huijuan Liu*, Xu Zhao, William Jefferson, Fang Cheng, Jiuhui Qu. Phosphate removal from water using freshly formed Fe–Mn binary oxide: Adsorption behaviors and mechanisms. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 455(5): 11–18. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2014.04.034.
[4] Jianbo Lu*, Dongfang Liu, Jing Hao, Guowei Zhang, Bin Lu. Phosphate removal from aqueous solutions by a nano-structured Fe–Ti bimetal oxide sorbent. Chemical Engineering Research and Design, 2015, 93: 652–661. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2014.05.001.
[5] Jianbo Lu*, Jinmei Yang, Kai Xu, Jing Hao, Yu-You Li. Phosphorus release from coprecipitants formed during orthophosphate removal with Fe(III) salt coagulation: Effects of pH, Eh, temperature and aging time. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 4(3): 3322–3329. https://doi.org/10.1016/j.jece.2016.07.005.
[6] Bokai Yang, Dongfang Liu*, Jianbo Lu*, Xianrong Meng, Yu Sun. Phosphate uptake behavior and mechanism analysis of facilely synthesized nanocrystalline Zn-Fe layered double hydroxide with chloride intercalation. Surface and Interface Analysis, 2018, 50: 378–392. https://doi.org/10.1002/sia.6391.
0人已收藏
0人已打赏
免费0人已点赞
分享
回帖成功
经验值 +10
全部回复（0 ）
只看楼主 我来说两句抢沙发