国际前沿污水产能新技术--混合污水与海水回收电能

前段时间，斯坦福大学的科学家在美国化学学会期刊ACS Omega发表文章，表示开发出了一种新型电池，可以更好地利用这种蓝色能源。他们还表示，沿海污水处理厂是应用这项技术的理想场所，可以帮助污水厂实现能源自给。

海水淡水混合发电？

1954年，英国人Richard Pattle在《自然》期刊发文，首次提出在水电桩里混合海水和淡水发电的概念：假设我们有两瓶浓度不同的盐溶液，中间有一片薄膜将其隔开，这个半透膜可以让水通过，盐离子通不过，这样水自然会从低浓度一侧向高盐一侧流动，水流通过薄膜产生的压力，可用来推动涡轮机发电。但直到20世纪70年代中期，半透膜才开始商业化应用，以色列的Sidney Loeb教授首次将这个理念变成现实。

图1. 压力阻尼渗透（PRO）原理图 | 图源： http://griffith.edu.au

但Loeb教授发明的装置有个特点，就是流经薄膜的速度不是越快越好，因为流速过快会挤压盐水，阻碍大量淡水从膜另一侧的流入。这就是所谓的压力阻尼渗透（Pressure Retarded Osmosis - PRO）。

挪威国家电力公司Statkraft是第一个实现PRO工程应用的团队。2009年，他们在挪威Tofte落成第一个示范项目，发电规模很小，只有10kW。最初他们还计划在2015年实现PRO技术的商业应用，但后来他们发现它入不敷出——它产生的电能还不能抵消建造、运行和维护的成本，最终难逃关门大吉的厄运。

图2. 挪威Statkraft建造PRO示范项目外观| 图源：NewAtlas

反向电渗析技术

除了PRO，反向电渗析技术(Reverse Electrodialysis – RED)是一个有应用案例的盐差能技术。 它基本原理和电渗析脱盐刚好相反，它有阳极、阴极以及在中间交替排列的阴、阳离子交换膜叠堆而成。这些阴、阳离子交换膜由隔板隔开，形成独立的浓水室和淡水室。盐度差推动离子的内部迁移，形成电流。

图3. ED和RED系统的原理图 | 图源：ResearchGate

位于荷兰莱瓦顿的水研究中心WETSUS就是这方面的技术代表。他们有一家名为REDstack的衍生子公司在2013年在荷兰 Afsluitdijk拦海大坝建造了一个基于RED的示范项目，规模为50kW。但实际上这项技术仍处于不断优化的研发阶段，例如跟其他工艺结合（CAPMIX）等。

图4. REDstack项目外观 | 图源：Wageningen Resource Magazine

斯坦福的新概念

“传统”的盐差能主要基于压力和膜渗透，但这也给了它各种局限性。斯坦福的跨学科研究团队就提出一种基于电池电化学的新技术。早在2011年，《纳米快报（NANO Letters）》就曾报道一个由意大利和美国大学科学家组成的团队联合研制出一种叫混合熵电池（mixing entropy battery）的新型电池。参与科学家包括了美国斯坦福大学著名的材料科学家崔屹教授和宾夕法尼亚州立大学的微生物燃料电池专家Bruce E Logan。

图5. 混合熵电池原理图 | 图源：acs.org

最近这项技术找到了和污水处理结合的契机：斯坦福大学的污水处理专家Craig Criddle教授认为崔屹教授团队的电池盐差能技术可以用于沿海污水处理厂。Criddle教授以研究跨学科的节能研究而出名。之前我们介绍过的CANDO脱氮工艺就有Criddle教授的参与。

简单点说，这是一种通过淡水和海水混合回收能源的方法。在此前的概念验证试验中，他们已经使用污水厂的出水和海水对MEB电池进行测试。尽管能量回收率高达68%，但当时的系统存在几个问题，首先是使用的Ag/AgCl(阴离子电极)和钠锰氧化物(阳离子电极)两种电极都不便宜，而且前者还溶于海水，后者的比容率较低。更重要的是，它还需要一个充电的过程，所以需要外部电源，增加了运行的复杂度。

研究团队在这基础上对，开发了一款无需充电的MEB系统，而且采用了更便宜的替代电极材料。如下图所示，该工艺分为四步，首先是污水厂出水和海水的快速交换(以淡水为主)，然后钠离子和氯离子从电池电极释放至溶液中，形成电流。第三步是海水和污水厂出水的快速交换(以海水为主)，最后在第四步里，电极重新吸收钠、氯离子，同时形成反向电流。因为之前使用的阳离子电极电位都高于阴离子电位，因此整个MEB循环里的电压为正，因此在第二步里电流从低电位流向高电位的时候需要外部电源。研究团队发现，采用合适的电极材料就可以在第二步产生负电压——普鲁士蓝（Prussian Blue）和聚吡咯(polypyrrole)就是合适的物质，它们分别作为阳极和阴极材料，而且成本更加低廉。优化后的MEB系统，无需前期电力投资——电池在无需外接电源的情况下不断地放电和充电。

图6. MEB四步原理图和工作表现

研究人员设计了一个原型系统来测试其产能表现，污水出水和海水源自Palo Alto污水厂每小时排放的废水与半月湾(Half Moon Bay)附近收集的海水。在180多次循环测试中，电池材料捕获盐差能的效率维持在97%左右。

图7. Palo Alto污水厂以及周边环境的鸟瞰图 | 图源：cleanbay.org

研究团队认为，理论上该技术可以用于任何有淡水和盐水混合的地方，但污水处理厂是一个特别值得投入应用的地点。这是因为处理污水需要消耗大量能源，有数据显示污水处理约占美国总电力负荷的3%。污水处理厂若能实现能量自给，不仅可以减少能耗和温室气体的排放，还可使其免受停电的影响——这对加州是一个很实在的优势，近几年的气候变化使得加州森林野火频发，经常导致了大规模停电。摆脱对供电的依赖，有利于污水处理厂的稳定运行。美国处理一吨污水的单位能耗约为0.4-0.65kwh/m3，而每立方米淡水与海水混合产生的能量刚好约为0.65千瓦时。研究团队的计算显示，全球沿海污水处理厂理论上可回收的能源约为180亿瓦，足以为1500万多户家庭提供一年的电力。

未来的研发计划

研究结果显示，目前这些电池的单位功率（16mW/㎡），还低于基于膜的PRO和RED工艺。但他们称这次研究的重点放在长期稳定性测试上，所以电池的产电性能还有较大的优化空间，例如使用导电性能更好的集电器，还有改善反应器的设计等。另外，他们认为该工艺由于工艺简易，无需备用电源，因此在占地面积和规模化生产的潜力也有优势；而且材料相对坚固，聚乙烯醇和琥珀酸磺酸涂层保护电极免受腐蚀。如果规模足够大，该技术可以为任何沿海污水厂提供足够的电压电力。过剩的电能甚至可以供给附近的工业生产，比如海水淡化厂。

为了更好地评估这种电池在城市污水处理厂的真正潜力，研究团队正着手一个升级版本，以研究在多个电池同时工作的情况下，该系统的表现会如何。

参与该研究的Kristian Dubrawski博士表示:“我们在用一个科学上非常简单明了的方案解决一个复杂的问题。但我们需要更大规模的测试，虽然目前还无法靠它处理河水，但我们相信污水处理厂是推动这些技术发展的良好起点。”

图8. 位于洛杉矶Santa Monica湾的Hyperion再生水厂是理想的中试场地 | 图源:Doc Searls / Flickr

参考资料

1. https://web.stanford.edu/group/evpilot/
2. https://resource.wur.nl/en/show/A-touch-of-Wageningen-in-the-national-icon-Blue-Energy.htm
3. http://cleanbay.org/regional-water-quality-control-plant/regional-water-quality-control-plant
4. https://www.wetsus.nl/home/wetsus-news/harvesting-blue-energy-with-the-breathing-cell/1
5. https://research-repository.griffith.edu.au/bitstream/handle/10072/61191/90903_1.pdf;jsessionid=58A5AC07F01F74985D55BAA3D5BEC3ED?sequence=1
6. https://newatlas.com/statkraft-osmotic-power/13451/
7. https://en.wikipedia.org/wiki/Osmotic_power#cite_note-1
8. https://www.researchgate.net/figure/Principle-of-electrodialysis-ED-and-reverse-electrodialysis-RED-Note-that-the_fig1_297751628

9. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/nl200500s?rand=pbk5f3b7