推荐理由 ： 为了有效去除水中痕量、新兴有机污染物，高级氧化技术 (Advanced Oxidation Processes ， AOPs) 因产生强氧化性活性氧组分 (Reactive Oxygen Species, ROS) 而备受关注。水中大分子有机微污染物在 AOPs 作用下可被 ROS 快速氧化为小分子有机物，甚至可被直接矿化为 CO 2 和 H 2 O ，因此在给 ( 污 ) 水厂的预氧化、深度处理和工业水处理中具有广阔的应用前景。虽然 ROS 的氧化还原电位高于传统的氧化剂，但其生命周期均在 μs 级别，且常会发生相互转换的链式反应，导致 AOPs 中 ROS 具体生成过程、作用机制、贡献率等信息犹如 “ 黑箱反应 ” 并不清晰。如何解析 AOPs 工艺中 ROS 的类别、动力学模型和污染物去除机制等问题，是实际工程中 AOPs 高效运行的关键因素，也是当前研究的热点。基于此，东南大学谈超群副教授团队围绕过硫酸盐和可见光等 AOPs 中 ROS 开展近十年的研究，取得了系列重要研究成果。这些具有重要参考价值的研究成果发表在环境领域 Water Research 、 Chemical Engineering Journal 、 Journal of Hazardous Materials 等国际知名期刊。
随着工业的不断发展，水环境中新型的有机污染物日益增多，大部分有机物能够在 给水处理工艺和污水处理工艺中得到去除，但是还有一些痕量的新兴有机污染物在传统工艺中去除率较低，在给 ( 污 ) 水厂出水和污泥中残留甚至富集。如何进一步去除水中低浓度的有机污染物，是近年来我国环境领域讨论的热点问题之一。高级氧化技术 (Advanced Oxidation Processes ， AOPs) 因产生强氧化性的活性氧组分 (Reactive Oxygen Species, ROS) 受到广泛关注。它以产生高氧化电位的活性氧组分为特征，主要包含羟基自由基 (·OH) 、硫酸根自由基 (SO 4 ?? ) 、超氧自由基 (O 2 ?? ) 、单线态氧 ( 1 O 2 ) 和卤素自由基 (·Cl ， ·Cl 2 ? ) 等。如何进一步解析 AOPs 的 “ 黑箱反应 ” 中 ROS 的种类、浓度、动力学生成机制等问题，是实际工程中 AOPs 高效运行的关键因素，也是当前研究的热点。
过硫酸盐主要包括过一硫酸盐 (Peroxymonosulfate, PMS) 和过二硫酸盐 (Persulfate, PS) ，是一类新型的固态过氧化物氧化剂，其在一定的活化条件下能够产生强氧化性的 ROS ；长波紫外 (UV A , 30 nm ﹤ λ ﹤ 400 nm) 主要存在于太阳光 (Solar) 中，具有一定的能量且可穿透云层，是一种取之不尽的绿色清洁能源，单波长 UV A 可以较容易地通过紫外发光二极管 (Ultraviolet-light-emitting Diode ， UV-LED) 获得。 UV A 光同样具有一定能量，也可以活化一些氧化剂产生 ROS 。东南大学谈超群副教授团队围绕过硫酸盐和长波紫外 UV A 等 AOPs 中 ROS 开展研究，开发了系列的铁基催化剂活化过硫酸盐和长波紫外 UV A 耦合氧化剂等新型 AOPs 工艺，揭示其中 ROS 的生成机制、动力学模型等，取得了系列研究成果。
研究得出 Fe 0 、 XFe 2 O 4 (X=Fe 、 Co 、 Mn) 、 X@Fe 3 O 4 (X=EGCG 、 VC 、 β-ADA) 和 FeOCl/CoFeOCl 等系列铁基催化剂均能有效活化过一硫酸盐 (PMS) ，相比于 PMS 直接氧化系统，铁基催化剂 / 过一硫酸盐系统能产生大量 ROS 强化对有机污染物的去除效果，且有机污染物的降解均符合拟一级动力学模型。在球形结构的 Fe 0 、尖晶石结构的 XFe 2 O 4 (X=Fe 、 Co 、 Mn) 和 X@Fe 3 O 4 ( 螯合剂 X=EGCG 、 VC 、 β-ADA) 活化 PMS 系统中，通过 EPR 检测结果表明，羟基自由基 (·OH) 和硫酸根自由基 (SO 4 ?? ) 均在上述系统中能够被直接测出，且电子在催化剂表面的传递和材料表面吸附的水分子是系统产生 ROS 的主要原因。而针对层状结构的 FeOCl 和 CoFeOCl 活化 PMS 系统中， EPR 结果表明两个体系中均产生了羟基自由基 ( · OH) 、硫酸根自由基 (SO 4 ?? ) 、单线态氧 ( 1 O 2 ) 和超氧自由基 (O 2 ?? ) 等 ROS 组分。结合淬灭剂抑制实验和探针实验计算出 · OH 和 1 O 2 对污染物降解发挥主要作用，且水中溶解氧的存在会促进系统中生成 1 O 2 和 O 2 ?? 的链式反应。
图 1 Fe 0 活化 PMS 生成 ROS 机理图
具体以 FeOCl/PMS 系统为例，为了直接确定体系中产生的活性氧组分 ROS ，研究分别以 DMPO 和 TEMP 作为 ROS 捕获剂，利用 EPR 技术对其进行分析。 DMPO 在水溶液体系中通常可以捕获 SO 4 ?? 和 · OH ，在甲醇体系中可以捕获 O 2 ?? ，而 TEMP 可以在水溶液体系捕获 1 O 2 。图 2 显示了利用不同捕获剂在不同体系下获得的 EPR 光谱图，可以看出当利用 DMPO 作为捕获剂时，在单独 PMS 和单独 FeOCl 系统均未出现明显的加合信号 ( 见图 2(a)) ，说明单独的 FeOCl 或 PMS 在 pH 7.0 时均不能产生 SO 4 ?? 和 · OH 。然而当 PMS 和 FeOCl 同时加入时，体系在三种 pH 下均出现了明显的信号 ( 见图 2(b)) 。根据超精细分裂常数，在 pH 5.5 时出现的明显的四线型信号 ( 强度 1:2:2:1) 是 DMPO 与 · OH 的加合物 DMPO-OH(A N ?=?14.86 G ， A H ?=?14.86 G) ，同时也伴随着比较弱的 DMPO-SO 4 信号 (A N ?=?14.86 G ， A αH ?=?12.90 G ， A βH? =?2.35 G ， A γH ?=?0.98 G) ，说明体系中产生了一定量的 · OH 和少量 SO 4 ?? 。在 pH 7.0 时， DMPO-OH 信号进一步增强，而 DMPO-SO 4 加合信号几乎完全消失，说明在该种工况下体系中 · OH 产量的增加，而 SO 4 ?? 的数量可以忽略。然而当 pH 提升至 8.5 时，在相同的取样时间样品的谱图中并没有出现明显的加合信号。随着取样时间进一步延迟到 10 min ， EPR 图谱中出现了明显的 DMPOX 信号 ( 强度 1:2:1:2:1:2:1) 。 DMPOX 是 DMPO 的氧化产物，而不是其与活性氧组分的加合产物，它的出现说明了在实验条件下体系中存在大量强氧化性活性氧组分。图 2(c) 为利用 DMPO 作为捕获剂在甲醇体系下的 EPR 谱图，可以看出 FeOCl/PMS 体系在三种 pH 下均检测到了 DMPO 与 O 2 ?? 加合物 DMPO-OOH 的信号，说明了 O 2 ?? 的产生。此外根据加合信号强度可以看出在 pH 5.5 和 7.0 时产生的 O 2 ?? 的量远高于在 8.5 时产生的量。图 2(d) 为利用 TEMP 作为捕获剂的 EPR 谱图，可以看出在三种不同 pH 下体系中均出现了典型的三重峰 ( 强度 1:1:1) ，这被认为是 TEMPN 加合信号，说明了 FeOCl/PMS 体系在三种 pH 下均产生了 1 O 2 。根据加合物信号的强度可以判断，在酸性条件下存在少量 1 O 2 ，而在中性和碱性条件下体系中则产生了大量的 1 O 2 。
图 2 FeOCl/PMS 体系中 ROS 的 EPR 图谱
(a) DMPO 为捕获剂的对照组； (b) DMPO 为捕获剂的 FeOCl/PMS 水溶液体系； (c) DMPO 为捕获剂的 FeOCl/PMS 甲醇体系； (d) TEMP 为捕获剂的 FeOCl/PMS 水溶液体系。反应条件： [PMS] 0 ?=?2 mmol/L ， m(FeOCl) 0 ? =?0.2?g/L ， [DMPO] 0 ?=?0.1 mmol/L ， [TEMP] 0 ? =?0.03 mmol/L.
针对 ROS 的贡献率解析，以 FeOCl/PMS 工艺为例，使用硝基苯 (NB) 作为 · OH 的探针，以确定 · OH 在不同 pH 下的贡献率。在缓冲 pH 5.5 、 7.0 和 8.5 时 NB 在 FeOCl/PMS 中降解的 k obs(NB) 分别为 0.004 、 0.032 和 0.030 min -1 。因此可通过 k obs(NB) 与二级速率常数 k · OH,NB (4.7×10 9 mol -1 s -1 L) 的商来确定体系中 · OH 的稳态浓度 [ · OH] ss ，其在 pH 5.5 、 7.0 和 8.5 时分别为 1.42×10 -14 、 1.13×10 -13 和 1.06×10 -13 mol/L 。通过计算，在 pH 5.5 、 7.0 和 8.5 时， · OH 对 APAP 的贡献率分别为 34.4% 、 16.5% 和 6.9% ，在 pH 7.0 和 8.5 时，对 PNCT 的贡献率分别为 75.5 ％和 49.8 ％。因此可得在 pH 5.5~8.5 的范围内， · OH 对 APAP 和 PNCT 降解的平均贡献率分别为 19.3% 和 62.6% 。根据 XPS 分析和活性氧组分鉴定结果，提出 FeOCl 活化 PMS 的机理 ( 图 3) 。首先，材料表面的 Fe(Ⅱ) 会和吸附的 H 2 O 相互作用生成 ≡Fe (Ⅱ)-OH ，之后通过其与 HSO 5 - 的络合反应生成 SO 4 ?? ，产生的 SO 4 ?? 又会进一步与 H 2 O 或 OH - 反应生成 · OH 。而在酸性条件下，材料表面的 Fe(Ⅲ) 会和 HSO 5 - 反应生成 O 2 ?? 。除此之外， O 2 ?? 的产生途径还包括以下两部分： (i) 吸附于材料表面的 O 2 会接受电子形成 O 2 ?? ； (ii) 体系中产生的 · OH 会和 PMS 分解产生的 H 2 O 2 发生反应生成 HO 2 ? ，而 HO 2 ? 是 O 2 ?? 重要的前体物。此外，以产生 1 O 2 为特征的非自由基过程极大提高了体系的催化效率，它主要包括 PMS 在碱性条件下的自分解、 O 2 ?? 的转化和碱性条件下 PMS/FeOCl/O 2 ?? 间的络合氧化反应。由于 O 2 ?? 在反应过程中的消耗导致其在碱性条件下数量大幅减少，同时该过程实现了 Fe(III) 的原位还原，促进 Fe(Ⅱ) 和 Fe(III) 的循环。
图 3 FeOCl 活化 PMS 生成 ROS 机理图
研究详情请参考以下论文 ：
(1) Chaoqun Tan* , Yujie Dong, Dafang Fu, Naiyun Gao, Jinxia Ma, Xiaoyu Liu, Chloramphenicol removal by zero valent iron activated peroxymonosulfate system: Kinetics and mechanism of radical generation. Chemical Engineering Journal , 2018, 334: 1006-1015. (ESI 高被引论文 )
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894717317254
(2) Chaoqun Tan , Naiyun Gao*, Yang Deng, Jing Deng, Shiqing Zhou, Radical induced degradation of acetaminophen by Fe 3 O 4 MNPs activated Peroxymonosulfate. Journal of Hazardous Materials , 2014, 276(7): 452-460. (ESI 高被引论文 )
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0304389414004130
(3) Chaoqun Tan* , Naiyun Gao, Dafang Fu, Jing Deng, Lin Deng, Efficient degradation of paracetamol with nanoscaled magnetic CoFe 2 O 4 and MnFe 2 O 4 as a heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate, Separation and Purification Technology , 2017, 175(24): 47-57. (ESI 高被引论文 )
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1383586616303811
(4) Chaoqun Tan* , Xinchi. Jian, Y.ujie Dong, Xu. Lu, Xiaoyu. Liu, Huiming. Xiang, Xinxin. Cui, Jing. Deng, Haiying. Gao, Activation of peroxymonosulfate by a novel EGCE@Fe 3 O 4 nanocomposite: Free radical reactions and implication for the degradation of sulfadiazine, Chemical Engineering Journal , 2019, 359: 594-603.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894718324124
(5) Chaoqun Tan* , Xu Lu, Xinxin Cui, Zhixian Hu, Yujie Dong, Xiaoyu Liu, Juan Huang, Jing. Deng. Novel activation of peroxymonosulfate by an easily recyclable VC@Fe 3 O 4 nanoparticles for enhanced degradation of sulfadiazine, Chemical Engineering Journal, 2019, 363: 318-328.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894719301627
(6) Chaoqun Tan* , Tianhu Xu, Huan He, Qinglong Xu, Chao Fang, Erdegn Du, Jing Deng, Wenhai Chu. Bimetallic oxychloride as an efficient oxone activator: radical and non-radical oxidation of non-steroidal anti-inflammatory drugs, Chemical Engineering Journal , (2020), 400: 125921.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894720320490
(7) Chaoqun Tan* , Qinglong Xu, Tianyu Sheng, Xinxin Cui, Zhiren Wu, Haiying Gao, He Li. Reactive oxygen species generation in FeOCl nanosheets activated peroxymonosulfate system: radicals and non-radical pathways, Journal of Hazardous Materials , (2020), 398: 123084.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0304389420310736
(8) Chaoqun Tan* , Tianyu Sheng, Qinglong Xu, Tianhui Xu, Kechun Sun, Lin Deng, Wei Xu. Cobalt doped iron oxychloride as efficient heterogeneous Fenton catalyst for degradation of paracetamol and phenacetin, Chemosphere , (2021), 263: 127989.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0045653520321846
(9) Yujie Dong, Xinxin Cui, Xu. Lu, Qinchi Jian, Qinglong Xu, Chaoqun Tan* , Enhanced degradation of sulfadiazine by novel beta-alaninediacetic acid-modified Fe 3 O 4 nanocomposite coupled with peroxymonosulfate, Science of the Total Environment , 2019, 662: 490-500.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0048969719303237
研究考察了长波紫外 ( 选择典型 λ = 365 nm, UV 365 -LED) 作为紫外光源，对自由氯 (Free Activated Chlorine, FAC) 和过二硫酸盐 (PS) 氧化剂耦合后去除有机污染物的效果。
图 4 四种活性组分在降解 PNT( 无阴影 ) 和 ACT( 有阴影 ) 时三种 pH 情况下的 k obs 值 ( 左图 ) 和贡献率 ( 右图 ). 反应条件： [PNT] 0 =[ACT] 0 =10 μmol/L ， [FAC] 0 =140 μmol/L ( 以 Cl 2 计为 10.0 mg/L) ， 25℃ ，紫外灯波长 365nm ，有效功率 4.19W 。溶液的 pH 由浓度为 10mmol/L 的磷酸盐缓冲溶液调节
图 5 UV 365 -LED/PS 系统中的 EPR 谱图
a. UV 365 -LED/ PS 系统 +DMPO ，蓝色方形代表 ·OH ，红色圆形代表 SO 4 · - 。 b. UV 365 -LED/ PS 系统 +TEMP ，黑色方形代表 1 O 2 。 c. UV 365 -LED/ PS 系统 +DMPO/MeOH ，黑色圆形代表 O 2 - ·
研究详情请参考以下论文 ( 近 5 年 ) ：
(1) Chaoqun Tan* , Haotian Wu, Huan He, Xu Lu, Haiying Gao, Jing Deng, Wenhai Chu. Anti-inflammatory drugs degradation during LED-UV 365 photolysis of free chlorine: roles of reactive oxidative species and formation of disinfection by-products, Water Research , (2020),185: 116252.
(2) Chaoqun Tan*, Xinchi Jian, Lianghu Su, Xu Lu, Juan Huang, Jing Deng, Wenhai Chu. Kinetic removal of acetaminophen and phenacetin during LED-UV 365 photolysis of persulfate system: Reactive oxygen species generation, Chemosphere , (2021), 269: 129371.
(3) Chaoqun Tan* , Xinchi Jian, Haotian Wu, Tianyu Sheng, Kechun Sun, Haiying Gao. Kinetics degradation of phenacetin by solar activated persulfate system, Separation and Purification Technology , (2021), 256: 117851.
(4) Chaoqun Tan* , Dafang Fu, Naiyun Gao, Qingdong Qin, Yan Xu, Huiming Xiang, Kinetic degradation of chloramphenicol in water by UV/persulfate system, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry , 2017, 332(1): 406-412.
AOPs 中 ROS 的生成过程、在污染物去除过程中作用机制对于 AOPs 的实际运用效果至关重要。相比于单独过一硫酸盐 (PMS) 系统，少量铁基催化剂的活化可以有效提高系统对有机污染物的氧化能力，而长波紫外 (UV A ) 耦合氧化剂 (PS 、 H 2 O 2 ) 也同样能够强化系统对有机污染物的去除效果。鉴于过硫酸盐 (PMS/PS) 的稳定性和易储存性、基于 LED 的长波紫外 (UV A ) 的环保性和安全性，其在水的预氧化深度处理中均有较大的推广应用价值。
通讯作者： 谈超群，博士，副教授，东南大学土木工程学院市政工程系副系主任，入选东南大学 “ 至善学者 ” 。研究方向为水的化学氧化与消毒、环境功能材料等，以第一作者 / 通讯作者发表高质量 SCI 论文 24 篇 ( 含 ESI 高被引论文 5 篇 ) ，担任《中国给水排水》青年编委，中国化学会成员。主持了国家自然科学基金面上项目、青年项目、江苏省自然科学基金青年项目、污染控制与资源化研究国家重点实验室开放基金项目等多个纵向课题。
谈超群副教授 (左起第四)研究团队合影
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