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南京大学潘旸：阴离子交换树脂处理电解联用：一种针对卤代消毒副产物控制的消毒新方法

发布于：2021-02-20 14:37:20 来自：给排水工程/建筑给排水 [复制转发]

专栏寄语： 水是与人类活动关系最为密切的环境要素，水环境前沿科学研究也始终处于高度活跃的状态。科学研究没有终点，而发表、出版是研究社区、学术生态不可或缺的重要一环。作为水行业专业期刊，我们始终致力于期刊特色发展，希望为塑造生机勃勃的学术生态环境做出应有的贡献。《中国给水排水》杂志与中信环境联合推出 “Top Water Research” 微信专栏，旨在传递国内外水环境研究 TOP 文献情报，进一步推动学术交流合作。欢迎国内外的优秀研究小组踊跃参与，分享你们的前沿研究成果。本专栏将持续播出，敬请关注！

推荐理由 ： 19 世纪伦敦爆发 4 次大规模霍乱，导致数千人丧失宝贵的生命。 J ohn Snow 医生研究发现，霍乱是通过饮用水传播的，由此拉开饮用水安全处理的序幕。 1902 年，比利时米德克尔克尔市的水厂第一次将 Cl ₂ 投加到供水中，有效抑制了细菌，保证了饮用水安全。伴随 Cl ₂ 消毒工艺的实施，安全饮用水的时代正式到来。自此， Cl ₂ 消毒在饮用水消毒得以广泛应用，然而 Cl ₂ 与水中的天然有机物 (NOM) 和卤素离子反应生成大量的卤代消毒副产物 (DBPs) 。而卤代 DBPs 具有 “ 三致 ” 效应，甚至引起孕妇自发流产、婴儿出生缺陷等。常用控制策略是有效削减卤代 DBPs 前驱物。阴离子交换树脂吸附具有较低的成本和较好的再生性能，目前已用于去除水中污染物。氯型阴离子交换树脂在离子交换过程中会产生大量 Cl ^- 影响水质，但通过电解氧化， Cl ^- 可 “ 变废为宝 ” ，产生自由氯用于后续消毒。南京大学潘旸副教授研究小组研发了一种基于氯型阴离子交换树脂处理 / 电解联用的卤代 DBPs 控制新方法，可有效减少卤代 DBPs 的产生，这一具重要的研究成果发表在环境领域知名期刊 Water Research 上。

——同济大学浙江学院、《中国给水排水》青年编委刘俊博士

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研究背景

消毒是饮用水处理中的重要环节，可防止水介微生物在人群传播，对保障公众饮用水安全至关重要。氯消毒是最常用的饮用水消毒方式，然而在消毒过程中，氯会与水源水中的天然有机物 (NOM) 和卤素离子反应生成大量的卤代消毒副产物 (DBPs) 。研究表明，卤代 DBPs 具有 “ 三致 ” 效应，且与孕妇自发流产、婴儿出生缺陷等风险直接相关。针对卤代 DBPs ，常用的控制策略是削减其前驱物浓度。阴离子交换树脂吸附具有较低的成本和较好的再生性能，目前已用于去除水中污染物。氯型阴离子交换树脂在离子交换过程中会释放出大量氯离子影响水质，但通过电解氧化，氯离子即可 “ 变废为宝 ” 产生自由氯用于后续消毒。在本研究中，研发了一种基于氯型阴离子交换树脂处理 / 电解联用的卤代 DBPs 控制新方法，并探究了新方法对总有机卤素 (TOX) 、 4 种三卤甲烷 (THMs) 、 5 种卤乙酸 (HAAs) 和 23 种新型苯酚类 DBPs 的控制效果，以及采用人体肝癌细胞（ Hep G2 ）细胞毒性测定法评估了采用新方法处理 / 未采用新方法处理的水样的比较细胞毒性。此外，进一步采用大肠杆菌及两种耐氯菌（铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌）探究了新方法的消毒效率。

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中文摘要

本研究开发了一种基于氯型阴离子交换树脂处理 / 电解联用的卤代 DBPs 控制新方法。结果表明，在 2L 的模拟水源水样中投加 20mL 的树脂并反应 1h ，可以去除 93.7% 的 NOM 和 90% 的溴离子，同时交换出 49.5mg/L 的氯离子。利用 Ti/RuO ₂ ?IrO ₂ 阳极和石墨阴极，在 0.4A 的电流强度下对该水样进行电解，可以在 192s 内产生 5.0mg/L 自由氯。与常规加氯消毒相比，新方法可以降低 86.4% 的 TOX 、 98.5% 的 THMs 和 93.2% 的 HAAs 。尽管新方法可能通过降低溴离子含量来增强某些苯酚类 DBPs 的生成，但是 Hep G2 细胞毒性测定结果进一步表明，与仅采用化学加氯处理的水样相比，采用新方法处理后水样的细胞毒性降低了 68.8 ％。值得注意的是，新方法在微生物灭活方面具有优势，在 19s 内对 3 种细菌（大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌）的对数杀灭率可达到 3.36-lg ，表明该方法不仅对大肠杆菌有效，对耐氯菌（铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌）也同样有效。

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试验结果关键图表

3.1 新方法建立与参数优化

3.1.1 树脂投加量对 NOM 、溴离子和氯离子的影响

在树脂对 DBPs 前驱物的削减中，研究人员探究了树脂投加量对 NOM 、溴离子和氯离子的影响。结果表明，随着树脂投加量的增加，溶解性有机碳 (DOC) 的浓度及 UV ₂₅₄ 、 SUVA 值均降低。同样的，随着树脂投加量的增加，溴离子浓度降低，而氯离子浓度相应增加。此外水体中除了溴离子、 NOM ，还含有大量的碳酸氢根，因而树脂处理前后 pH 变化较小。从图中可以看出，碳酸氢根的去除量显著大于溴离子和 NOM ，因此推测交换出的氯离子主要来源于碳酸氢根与树脂吸附位点间的离子交换。综上所述，树脂的最优投加量为 20mL （ 2L 水样），在该树脂剂量下，树脂对于 DOC 和溴离子的去除率均达到 90% 以上，同时交换出 49.5 mg/L 的氯离子用于后续电解实验。

图 1 树脂投加量对模拟水源水样中（ a ） DOC ， UV ₂₅₄ 和 SUVA ，（ b ）溴离子和氯离子，以及（ c ）碳酸氢根和 pH 的影响

3.1.2 电解产氯方法的建立

为了便于与化学加氯法进行对比，进一步通过处理后的溶液建立了电解产氯方法。单因素变量实验结果表明，随着电流强度增大、氯离子浓度增加，电解产氯不断加快。与此同时，碳酸氢根可通过增加电导率加快产氯速度，而 NOM 和溴离子由于浓度较低，对产氯影响较小。进一步结果表明， 2L 模拟水源水样经 20mL 树脂处理后，其产氯曲线符合一级动力学，电解 192s 即可产生 5mg/L 自由氯。

图 2 （ a–e ）电流强度、氯离子浓度、碳酸氢根浓度、 NOM 浓度和溴离子浓度对电解产氯的影响，（ f ）电解时间与电解产氯关系

3.2新方法对卤代DBPs的控制效果研究

3.2.1 新方法对 TOX 、 THMs 和 HAAs 的控制效果

新方法建立后，进一步对新方法对于 DBPs 的控制效果进行了评价。该实验主要配制了 3 个样品，一个是仅经过加氯消毒的样品，一个是树脂处理后加氯消毒的样品，一个是新方法处理后的样品。从图 3a 中可以看出，通过新方法， TOX 削减了 86.4% ；由于在树脂处理后加氯消毒的样品中也观察到了相近的去除效果，因此推测 TOX 削减主要来自于树脂处理部分。

如图 3b 及 3c 所示，仅化学加氯处理的样品中形成的 THMs 和 HAAs 的浓度分别为 360.0 和 103.8μg/LasCl ，总计占 TOX 的 45.8 ％。通过新方法， THMs 和 HAAs 分别削减了 98.5 ％（从 360.0 降低至 5.3μg/L as Cl ）和 93.2 ％（从 103.8 降低至 7.1 μg/L as Cl ），这同样归因于树脂对于前驱物的去除效果。

图 3 模拟水源水样分别经化学加氯、树脂处理 / 化学加氯联用、树脂处理 / 电解联用后，溶液中（ a ） TOX ， (b) THMs 和（ c ） HAAs 的生成情况

3.2.2 新方法对新型苯酚类 DBPs 的控制效果

进一步考察了新方法对于新型苯酚类 DBPs 的控制效果。与化学加氯消毒相比，无论是通过新方法处理还是树脂处理后加氯消毒的样品中，新型苯酚类 DBPs 的含量均升高了；在树脂处理过程中，模拟水源水样中的溴离子浓度从 2mg/L 降至 0.2mg/L ，因此推测溴离子浓度的降低可能是随后消毒过程中新型苯酚类 DBPs 生成量增加的主要原因。不过，新型苯酚类 DBPs 的总浓度仅占新方法处理后水样中 TOX 浓度的 0.7 ％，因此推测其不会显著影响出水的毒性风险。

图 4 模拟水源水样分别经化学加氯、树脂处理 / 化学加氯联用、树脂处理 / 电解联用后， 23 种新型苯酚类 DBPs 的生成情况

3.3 新方法处理出水的比较细胞毒性

为验证以上推测，研究人员进一步采用 Hep G2 细胞对 3 个样品的细胞毒性进行了测试研究，结果表明仅加氯消毒的样品毒性最高，而树脂处理后加氯消毒的样品以及新方法处理后的样品，其毒性都显著降低了，尤其是与仅加氯消毒的样品相比，采用新方法处理后样品的细胞毒性降低了 68.8 ％。由此可见，水样中细胞毒性的削减规律与 TOX 的削减规律呈现正相关，这也证实了这样一个新方法的确可以降低水样中的细胞毒性。

图 5 模拟水源水样分别经化学加氯、树脂处理 /化学加氯联用、树脂处理/电解联用后出水的比较细胞毒性

3.4 新方法的消毒效果研究

除了 DBPs 的控制效率和毒性风险外，进一步评估了新方法的消毒效率。如图 6 所示，新方法在微生物灭活方面具有优势，在 19s 内对 3 种细菌（大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌）的对数杀灭率可达到 3.36 （在此期间产生了 0.5mg/L 的自由氯），表明该方法不仅对大肠杆菌有效，对耐氯菌（铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌）也同样有效。

图 6 化学加氯消毒与新方法对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌的杀菌效果

原文链接 ：

Tong Yin, Yun Wu, Peng Shi, Aimin Li, Bin Xu, Wenhai Chu, Yang Pan*. 2020. Anion-exchange resin adsorption followed by electrolysis: A new disinfection approach to control halogenated disinfection byproducts in drinking water. Water Research, 168: 115144.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135419309182?via%3Dihub

作者简介

通讯作者： 潘旸，南京大学环境学院环境工程系副教授、系副主任、国际水协（ IWA ）中国青年委员会委员、 FESE 期刊青年编委。江苏省 “ 双创博士 ”“ 六大人才高峰 ” 高层次人才。研究方向为新型高风险消毒副产物的识别与控制、消毒工艺的应用和优化。目前主持国家自然科学基金面上项目和江苏省优秀青年基金等科研项目，以第一 / 通讯作者在环境领域高影响力期刊 EST&T 和 WR 发表论文 9 篇，以第一完成人获授权发明 / 实用新型专利 3 项。