对污水中氨氮的主要去除方法

近20年来 , 对氨氮污水处理方面开展了较多的研究。其研究范围涉及生物法、物化法的各种处理工艺 , 目前氨氮处理实用性较好国内运用最多的技术为：生物脱氮法、氨吹脱汽提法、折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、液膜法、土壤灌溉法等。

一．生物法

1.生物法机理——生物硝化和反硝化机理

在污水的生物脱氮处理过程中，首先在好氧条件下 , 通过好氧硝化菌的作用 , 将污水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐 ; 然后在缺氧条件下 , 利用反硝化菌 ( 脱氮菌 ) 将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从污水中逸出。因而 , 污水的生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶段。生物脱氮工艺流程见图 1 。

硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐的过程  , 包括两个基本反应步骤  : 由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应 ; 由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。

在缺氧条件下 , 由于兼性脱氮菌 ( 反硝化菌 ) 的作用 , 将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成 N ₂ 的过程 , 称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物 ( 碳源 ) 。

生物脱氮法可去除多种含氮化合物 , 总氮去除率可达 70% — 95%, 二次污染小且比较经济 , 因此在国内外运用最多。但缺点是占地面积大 , 低温时效率低 。

2.传统生物法

目前 , 国内外对氨氮污水实际处理中应用较成熟的生物处理方法是传统的前置反硝化生物脱氮 , 如 A/O 、 A ₂ /O 工艺等 , 都能在一定程度上去除污水中的氨氮。传统生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段 , 硝化和反硝化反应分别由硝化菌和反硝化菌作用完成 , 由于对环境条件的要求不同 , 这两个过程不能同时发生 , 而只能序列式进行 , 即硝化反应发生在好氧条件下 , 反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下。由此而发展起来的生物脱氮工艺大多将缺氧区与好氧区分开 , 形成分级硝化反硝化工艺 , 以便硝化与反硝化能够独立地进行。 1932 年 ,Wuhrmann 利用内源反硝化建立了后置反硝化工艺 (post-denitrification),Ludzack 和 Ettinger 于 1962 年提出了前置反硝化工艺 (pre-denitrification) ,1973 年 Barnard 结合前面两种工艺又提出了 A/O 工艺 , 以及后又出现了各种改进工艺如 Bardenpho 、 Phoredox (A ₂ / O) UCT 、 JBH 、 AAA 工艺等 , 这些都是典型的传统硝化反硝化工艺 。

3. A/O系统

A/O 脱氮除磷系统，即缺氧、好氧脱氮除磷系统。它是 70 年代主要由美国、南非等国开发的具有去除废水中氮污染物的工艺，同时对脱磷亦有一定的效果 。其工艺流程是让废水依次经历缺氧、好氧两个阶段，故人们通称为缺氧、好氧脱氮除磷系统，简称 A / O 系统。 A / O 系统流程简单、运行管理方便，且很容易利用原厂改建，从而提高了出水水质。近年来已得到了越来越广泛的应用。 A/O 法工艺如图 2 所示 。

4. 缺氧 / 好氧工艺 ( 简称 A ₂ /O 法 )

A ₂ - O 法处理工艺是在好氧条件下 , 污水中 NH ₃ 和铵盐在硝化菌的作用下被氧化成 N O ₂ ^- — N 和 N O ₃ ^- — N, 然后在缺氧条件下 , 通过反硝化反应将 N O ₂ ^- — N 和 N O ₃ ^- — N 还原成 N ₂ , 达到脱氮的目的。 A ₂ /O 是目前普遍采用的工艺，它是在法 A/O 法的基础上增加一个厌氧段和一个缺氧段，传统 A ₂ /O 工艺流程如图 3 所示 。

5. 厌氧—缺氧—好氧工艺 ( 简称 A ₁  - A ₂ /O 工艺 )

A ₁ — A ₂ /O 工艺和 A ₂ /O 工艺同属于硝化 —反硝化为基本流程的生物脱氨工艺 , 所不同的是 A ₁ — A ₂ /O 工艺是在 A ₁ /O 工艺基础上增加了一级预处理段 —厌氧段 (A ₁ ) , 目的在于通过水解 ( 酸化 ) 的预处理 , 改变废水中难降解物质的分子结构 , 提高其可生化性 , 强化脱氮效果。

近几十年来 , 尽管生物脱氮技术有了很大的发展 , 但是 , 硝化和反硝化两个过程仍然需要在两个隔离的反应器中进行 , 或者在时间或空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。并且传统的生物脱氮工艺 , 主要有前置反硝化和后置反硝化两种。前置反硝化能够利用废水中部分快速易降解有机物作碳源 , 虽然可节约反硝化阶段外加碳源的费用 , 但是 , 前置反硝化工艺对氮的去除不完全 , 废水和污泥循环比也较高 , 若想获得较高的氮去除率 , 则必须加大循环比 , 能耗相应也增加。而后置反硝化则有赖于外加快速易降解有机碳源的投加 , 同时还会产生大量污泥 , 并且出水中的 COD 和低水平的 DO 也影响出水水质。

传统生物脱氮工艺存在不少问题 :(1) 工艺流程较长 , 占地面积大 , 基建投资高 ;(2) 由于硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度 , 特别是在低温冬季 , 造成系统的 HRT 较长 , 需要较大的曝气池 , 增加了投资和运行费用 ;(3) 系统为维持较高的生物浓度及获得良好的脱氮效果 , 必须同时进行污泥和硝化液回流 , 增加了动力消耗和运行费用 ;(4) 系统抗冲击能力较弱 , 高浓度 NH ₃ - N 和 NO ₂ ^- 废水会抑制硝化菌生长 ;(5) 硝化过程中产生的酸度需要投加碱中和 , 不仅增加了处理费用 , 而且还有可能造成二次污染等 。

6.生物脱氮法新工艺

随着生物脱氮技术的深入研究，其新发展却突破了传统理论的认识。近年来的许多研究表明 : 硝化反应不仅由自养菌完成 , 某些异养菌也可以进行硝化作用 ; 反硝化不只在厌氧条件下进行 , 某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化 ; 而且 , 许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌 ( 如 Thiosphaerapantotropha 菌 ), 并能把 NH ₄ ⁺ 氧化成 NO ₂ ^- 后直接进行反硝化反应。生物脱氮技术在概念和工艺上的新发展 主要有 : 短程 ( 或简捷 ) 硝化反硝化 (shortcut nit reification - denitrification) 、同时硝化反硝化 ( simultaneous nit reification - denitrifi - cation - SND) 和厌氧氨氧化 (Anaerobic Ammonium Oxidation - ANAMMOX) 。

7.厌氧氨氧化工艺

厌氧氨氧化 (ANA - MMOX) 是以硝酸盐为电子受体或以氨作为直接电子供体 , 进行硝酸盐还原反应或将亚硝酸氮转化为氮气的反硝化反应。与传统的硝化反硝化工艺或同时硝化反硝化工艺相比 , 氨的厌氧氧化具有不少突出的优点。主要表现在 : (1) 无需外加有机物作电子供体 , 既可节省费用 , 又可防止二次污染 ; (2) 硝化反应每氧化 1molNH ₄ ⁺ 耗氧 2mol, 而在厌氧氨氧化反应中 , 每氧化 1molNH ₄ ⁺ 只需要 0.75mol 氧 , 耗氧下降 62.5 %( 不考虑细胞合成时 ) , 所以 , 可使耗氧能耗大为降 ; (3) 传统的硝化反应氧化 1molNH ₄ ⁺ 可产生 2molH ⁺  , 反硝化还原 1molNO ₃ ^- 或 N O ₂ ^- 将产生 1molOH ^- , 而氨厌氧氧化的生物产酸量大为下降 , 产碱量降至为零 , 可以节省可观的中和试剂 。故厌氧氨氧化及其工艺技术很有研究价值和开发前景。

8.短程硝化反硝化工艺

短程硝化反硝化是将硝化控制在 HNO ₂ 阶段而终止 , 随后进行反硝化 , 其生物脱氮过程如 :NH ⁺ ₄ —— HNO ₂ —— N ₂ 短程生物脱氢工艺的优点 : 可节省氧供应量约 25% , 降低了能耗 ; 节省反硝化所需碳源 40% , 在 C/N 比一定的情况下 , 提高了 TN 去除率 ; 减少污泥生成量可达 50 %; 减少投碱量 , 缩短反应时间。但是短程硝化反硝化的缺点是不能够长久稳定地维持 HNO ₂ 积累 。目前荷兰 Delft 技术大学应用该技术开发的 SHARON 工艺 , 已在荷兰鹿特丹的 Dokhaven 污水处理厂建成并投入运行 。

9.同时硝化反硝化工艺

所谓同时硝化反硝化工艺就是硝化反应和反硝化反应在同一反应器中 , 相同操作条件下同时发生的现象。同时硝化反硝化过程由于是在一个反应器中进行 , 它具有如下优点 : 完全脱氮 , 强化磷的去除 ; 降低曝气量 , 节省能耗并增加设备处理负荷 , 减少碱度的能耗 ; 简化系统的设计和操作 , 同时硝化反硝化工艺的不足之处就是影响因素较多 , 过程难以控制。目前荷兰、丹麦、意大利等国已有污水厂在利用同时硝化反硝化脱氢工艺运行 。

综上，生物法处理氨氮污水较稳定 , 但一般要求氨氮浓度在 400mg/L 以下 , 总氮去除率可达 70% ～ 95% 。生物脱氮新工艺处理高浓度氨氮污水效率比较高 , 目前实际投入运行的有短程硝化反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺 , 但它们的工艺条件要求严格 , 特别是对溶解氧的要求更为严格 , 在实际应用中很难控制 ; 其他新型脱氮技术也只是在实验研究阶段。对于高浓度含氮污水成分复杂 , 生物毒性大 , 为了取得很好的处理效果 , 必须针对不同行业和污水性质而采取不同的处理办法。目前 , 焦化、味精、化肥等行业多采取 A/O 法 , 养殖行业一般采取 SBR 法 ( 序批式生物反应法 ) 。根据国内外研究成果和实践来看 , 生物脱氮氨技术将是未来成为高浓度氨氮污水处理方向。

二．物理化学处理法

1.吹脱法及汽提法

吹脱、汽提法主要用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质。即将气体通入水中，使气水相互充分接触,使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称为汽提。

氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高pH时，使废水与空气密切接触从而降低废水中氨浓度的过程，推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间的差。

氨吹脱、汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，但其缺点是生成水垢，在大规模的氨吹脱、汽提塔中，生成水垢是一个严重的操作问题。如果生成软质水垢，可以安装水的喷淋系统；而如果生成硬质水垢，不论用喷淋或刮刀均不能消除此问题 。

2.折点氯化法

折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点 , 在该点时水中游离氯含量较低 , 而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时 , 水中的游离氯就会增多。因此 , 该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气 ,N ₂ 逸入大气 , 使反应源源不断向右进行。加氯例 : M （ Cl ₂ ）与 M （ NH ₃ -N ）之比为 8 :l - 10 :1 。当氨氮浓度小于 20 mg/ L 时 , 脱氮率大于 90 % ,pH 影响较大 ,pH 高时产生 NO ₃ ^-  , 低时产生 NCl ₃  , 将消耗氯 , 通常控制 pH 在 6 - 8 。

此法用于废水的深度处理 , 脱氮率高、设备投资少、反应迅速完全 , 并有消毒作用。但液氯安全使用和贮存要求高 , 对 pH 要求也很高 , 产生的水需加碱中和 , 因此处理成本高。另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。

3.化学沉淀法

化学沉淀法从 20 世纪 60 年代就开始应用于废水处理，随着对化学沉淀法的不断研究，发现化学沉淀法最好使用 H ₃ PO ₄ 和 MgO 。其基本原理是向 NH ₄ ⁺ 废水中投加 Mg ⁺ 和 PO ₄ ^3- ，使之和 NH ₄ ⁺ 生成难溶复盐 MgNH ₄ PO ₄ *6H ₂ O( 简称 MAP) 结晶，再通过重力沉淀使 MAP , 从废水中分离。这样可以避免往废水中带入其它有害离子，而且 MgO 还起到了一定程度的中和 H ⁺ 的作用，节约了碱的用量。经化学沉淀后，若 NH ₄ ⁺ -N 和 PO ₄ ^3- 的残留浓度还比较高，则有研究建议化学沉淀放在生物处理前，经过生物处理后 N 和 P 的含量可进一步降低。产物 MAP , 为圆柱形晶体，无吸湿性，在空气中很快干燥，沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物。另外， MAP 溶解度随着 pH 的升高而降低；温度越低， MAP 溶解度也越低。

化学沉淀法可以处理各种浓度氨氮废水。其与生物法结合处理高浓度氨氮废水，曝气池不需达到硝化阶段，曝气池体积比硝化 - 反硝化法可以减小约一倍。 NH ₄ ⁺ -N 在化学沉淀法中被沉淀去除，与硝化 - 反硝化法相比，能耗大大节省，反应也不受温度限制，不受有毒物质的干扰，其产物 MAP, 还可用作肥料，可在一定程度上降低处理费用。因此， MAP 沉淀法是一种技术可行、经济合理的方法，很有开发前景，但要广泛应用于工业废水处理，尚需解决以下两个问题：（ 1 ）寻找价廉高效的沉淀剂；（ 2 ）开发 MAP 作为肥料的价值。

4.离子交换法

沸石是一种对氨离子有很强选择性的硅铝酸盐，一般作为离子交换树脂用于去除氨氮的为斜发沸石，此法具有投资省、工艺简单、操作较为方便的优点，但对于高浓度的氨氮废水，会使树脂再生频繁而造成操作困难，且再生液仍为高浓度氨氮废水，需再处理。常用的离子交换系统有以下三种类型：

（1）固定床

在此系统中，溶液的去离子过程为二阶段间歇过程。溶液通过阳树脂床时阳离子与氢离子交换生成酸溶液，然后此溶液再通过阴树脂床，以去除阴离子。交换能力将耗尽时，树脂在原位再生，经常采用向下流再生法，此法操作可靠方便，但其化学效率相对较低，容积较大，联系到树脂用量大，有时为了适应连续流的要求，还需要有储备装置，因而投资费用较高。

（2）混合床

混合床系统用一步法来去除溶液中的离子。溶液流过阳、阴树脂充分混合的混合床。混合床的再生比两个单生床再生要复杂一些，因为在再生前必须将两种树脂分开。在水力学上可利用两种树脂的比重差用水力反洗使其分层。虽然混合床的化学效率较高，但它需要大量的清洗水。这对节约用水不利，另外将交换离子作为回收产品收集时，回收液稀，其浓缩费用也很高。

（3）移动床

移动床系统通过二阶段过程来去除溶液中的离子。在这两个过程中，虽然实际上工作流体处理的水是间歇的，而它的效果却是连续的。首先溶液和阳树脂逆向流动，阳树脂脉动通过容器，新鲜树脂从一端补充，用过的树脂从另一端排出，在此过程中完成离子交换和树脂再生。然后溶液游向流过一个与上面相似的阴树脂移动床来完成阴离子的交换。

三．液膜法

自从 1986 年黎念之发现乳状液膜以来 , 液膜法得到了广泛的研究 。许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术 , 尤其适用于低浓度金属离子提纯及废水处理等过程。乳状液膜法去除氨氮的机理是 : 氨态氮 (NH ₃ - N) 易溶于膜相 ( 油相 ) , 它从膜相外高浓度的外侧 , 通过膜相的扩散迁移 , 到达膜相内侧与内相界面 , 与膜内相中的酸发生解脱反应 , 生成的 NH ₄ ⁺ 不溶于油相而稳定在膜内相中 , 在膜内外两侧氨浓度差的推动下 , 氨分子不断通过膜表面吸附 , 渗透扩散迁移至膜相内侧解吸 , 从而达到分离去除氨氮的目的。通常采用硫酸为吸收液 , 选用耐酸性疏水膜 ,NH ₃ 在吸收液 - 微孔膜界面上为 H ₂ SO ₄ 吸收 , 生成不挥发的  (NH ₄  ) ₂ SO ₄ 而被回收。人们已经对膜吸收法中膜的渗漏问题进行了研究 , 并发现较高的氨氮和盐量能有效抑制水的渗透蒸馏通量。该法 具有投资少、能耗低、高效、使用方便和操作简单等特点 , 此外膜吸收法还有传质面积大的优点和没有雾沫夹带、液泛、沟流、鼓泡等现象发生 。

1.土壤灌溉

土壤灌溉是把低浓度的氨氮废水 ( < 50mg/ L) 作为农作物的肥料来使用 , 既为污灌区农业提供了稳定的水源 , 又避免了水体富营养化 , 提高了水资源利用率。西红柿罐头废水与城市污水混合并经氧化塘处理至 11mg 氨氮 / L 后用于灌溉 , 氨氮可完全被吸收 ; 马铃薯加工厂废水也用于喷淋灌溉 , 经测定 25mg 氨氮 / L 的排放水中有 75% 的氨氮被吸收 。日本 Aichi 大学生物实验室和 Aichi-ken 农业研究中心 , 利用日本西南地区水稻田对氨氮进行吸收。研究表明 , 只需占总面积 5% 的水稻田就可以吸收该地区所有排污渠中一半的氨氮负荷。但用于土壤灌溉的废水必须经过预处理 , 去除病菌、重金属、酚类、氰化物、油类等有害物质 , 防止对地面、地下水的污染及病菌的传播。

四．探讨

氨氮污水的处理技术都有各自的优势与不足 : 生物法处理氨氮污水较稳定 , 但一般要求氨氮浓度在 400 mg/L 以下 , 总氮去除率可达 70% ～ 95% ，是目前国内外运用最多的一种方法。生物脱氮新工艺处理高浓度氨氮废水效率比较高 , 目前实际投入运行的有短程硝化反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺 , 但它们的工艺条件要求严格 , 特别是对溶解氧的要求更为严格 , 在实际应用中很难控制 ; 其他新型脱氮技术也只是在实验研究阶段。氨吹脱法 , 工艺成熟 , 吹脱效率高 , 运行稳定 , 但动力消耗大 , 塔壁易结垢 , 在寒冷季节效率会降低 ; 化学沉淀法工艺简单 , 效率高 , 但投加药剂量大 , 必须找一种高效价廉无污染的药剂或助凝剂 ; 人们已经对膜吸收法中膜的渗漏问题进行了研究 , 并发现较高的氨氮和盐量能有效抑制水的渗透蒸馏通量 ; 对于成分比较简单的氨氮废水处理 , 在物理化学法中 , 吹脱法和膜吸收法是比较经济有效的选择 ; 如果污水成分相对复杂 , 比如油性污染物含量较高 , 则需先进行气浮等预处理。对于高浓度氨氮废水 , 为保证出水达标排放 , 建议采用物化法和生物法联合工艺取代单一工艺以彻底去除废水中氨氮。综合以上各种方法：相对于有机物来讲 , 污水中氨氮的脱除是比较麻烦的 , 生化法比较经济 , 但对中高浓度的氨氮废水不适合 ; 物化法可以处理高浓度的氨氮废水 , 但往往是多种方法串联组合 , 且运行费用昂贵 , 有些还会产生二次污染。对工业废水来说 , 由于氨氮浓度高 , 宜采用将高浓度氨氮废水集中物化处理后再和其他废水混合 , 然后采用常规生化处理的组合工艺 , 这样可适当降低工程投资和建成后的运行费用。总的来说，生产单位应首先对生产工艺进行改革 , 能不使用含氮原料的尽量不用 , 如必须使用应尽量减少泡冒滴漏 , 从上游减少氨氮的排放量；对污水脱氮处理工艺的选择应根据企业的实际情况 , 综合考虑 , 设计的工艺流程应首先进行小试 , 待试验证实后再开始设计和施工。

结论:对氨氮污水处处理方法的选择应遵循以下几条：

（1）城市污水、中低氨氮浓度工业废水中氨氮的去除，由于生物法因工艺简单、处理能力强、运行方式灵活，处理工艺成熟，比较经济，在其他同等条件下优先选择。

（2）高浓度氨氮工业废水应根据废水的特性选择不同的物化法与生物法联合去除比较经济有效。

五．展望

尽管氨氮去除方法有多种 , 有时还采取多种技术的联合处理 , 但还没有一种方案能高效、经济、稳定的处理氨氮污水 , 有些工艺在氨氮被脱除的同时带来了二次污染。操作简便、处理性能稳定高效、运行费用低廉、能实现氨氮回收利用的处理技术是今后发展的方向。鉴于各种方法存在的问题及其开发前景 , 今后氨氮污水的研究应着重考虑以下几个方面 :

（ 1 ）开发廉价的沉淀剂 , 包括磷源、镁源的开发研究及循环利用。

（ 2 ）提高离子交换剂的吸附性能 , 延长其使用周期和寿命。

（3）生物脱氮氨技术将是未来成为高浓度氨氮污水处理方向。

（ 4 ）物理化学法与生物法结合的生物膜法 (MBR) 将成为各行业处理高浓度氨氮污水切实可行的新工艺，应更深入地研究解决膜处理法的渗透和膜污染问题。

（5）生物法与物化法的改进型工艺及联合处理工艺具有更大的发展空间。

（6）进一步扩大实验研究的工业化应用。