工业电镀污水的资源化净化处理方法

电镀是在工件表面镀覆一层金属,以增强工件表面的耐腐蚀性和美观性,常用的镀层金属有镍锌铬铜银等,对镀层要求的处理效果不同,选用的金属也不同。电镀工艺应用广泛，覆盖了几乎所有的工业部门。

由于要求的镀件功能各异，实验室污水处理设备选用的电镀液、操作方法等不同，带人电镀废水中的污染物种类多样，使得电镀废水的成分差异很大。这些金属污染可能导致癌症，畸形，基因突变等，如果废水直接进入环境而不进行处理，将对生态环境和人类健康造成严重破坏。

我国水资源严重不足，而另一方面我国年均排放的电镀废水高达40亿m3。因此，有效地处理电镀废水，使水资源能够充分循环利用，缓解我国水资源短缺的现状，是非常有益的。

电镀废水排放量巨大，含有大量的重金属资源，回收利用具有良好的经济价值。

国家在“十二五”规划中要求把重金属防治摆在更加紧迫和紧迫的位置。为了建设环境友好型社会，必须严格控制电镀废水中重金属的污染，达到电镀废水的排放标准。

以前，传统的被动处理方法实际上很难解决电镀废水的问题，从资源的角度来审视和设计新的工艺和新方法势在必行。

1、 含重金属的电镀废水的危害

在电镀工件的生产过程中，有两个过程产生含重金属的废水， 一 是工件的表面漂洗，这个过程中产生了大量含重金属的废水，每吨废水中的重金属离子一般只有几十毫克，浓度极低，但是水量大，还含有多种有机高分子，因此经济、高效的处理技术并不是很多。

电镀废水的另一部分是电镀液、时效电镀液和废镀液的残留溶液。它的重金属浓度很高，酸度很强。这些电镀废水不得直接排放，否则对环境的污染非常严重，必须严格处理，排放标准。

由于电镀废水的成分复杂，不仅仅有大量的重金属，同时会有很多有机 以及无机的添加剂 ，如EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙二醇、硫脲、氰化物等，会导致溶液中的化学需氧量指标（COD）远远高出标准。

因此，解决这一问题也是一个挑战。通过食物链，这些重金属以及有毒添加剂会被人类摄人 ，可能酿成重大的生命健康危害事件 。

2 、现有的含重金属电镀废水的处理方法

目前处理含重金属电镀废水的方法有化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离法、生物法等，但这些方法各有优缺点。

2 . 1 化学沉淀法

化学沉淀法简单，有效，适应性强。典型的方法是中和方法，即加入碱性试剂使废水中的重金属形成氢氧化物沉淀，然后通过固液分离方法分离固体物质。

对于多数阳离子型的重金属，当废液pH调节到10以上时，重金属才能被较完全地脱除。

在实际的操作过程中，单纯地通过加碱调节 pH使重金属离子沉淀，其形成的固体不溶物颗粒往往呈现胶体状、粒度很细小，不容易沉降，虽然常常添加聚丙烯酰胺类有机絮凝剂（PAM） ，但是要实现彻底的固液分离仍会较为困难 。

石灰碱性试剂主要是由于石灰价格低、沉淀颗粒粗大、过滤性能好、处理水含盐量低等原因，但矿渣的用量很大。

随着更严格的环保要求和全过程系统监控概念的推广，近年来，大多数制造商已经改变使用氢氧化钠作为沉淀剂，并且渣的量显着减少。然而，由于钠离子易溶于水，因此不容易形成固体大颗粒。材料被去除，因此净化水的盐度很高，这限制了净化水的高水平再利用。

为了改进重金属离子乃至相关其他有毒有害成分的脱除效果，常伴随添加无机絮凝剂如聚铝、聚铁等，以通过高价态铝、铁离子的水解形成的胶体粒子发达的表面吸附能力，增强脱除效果，此法也被称为混凝法，即将化学沉淀和胶体表面吸附等多种化学作用交织在一起使用的净化方法。

近年来出现的一类新型水处理试剂—— 生物制剂 ，利用其中的铁组分、微生物组分一起，在调高PH 的情况下，实现铁的水解及微生物组分功能团的组合吸附、沉 淀 ，从而更高效地脱除水中的重金属等有毒元素 ，该法也可归类到混凝法中。

此外也有采用硫化物沉淀法，由于硫化物的溶度积常数往往更低，形成的硫化沉淀物比氢氧化物更难溶于水，故其对水中可溶性重金属离子的固化能力更强，但是其胶体粒度更细小、稳定性也更好 ，使 得 PAM助凝固液分离效果更难，直接导致其处理费用偏高，而且硫化试剂的保管和添加过程中，可能会产生剧毒硫化氢气体，以及沉淀出的硫化物后续处理困难，所以在实际选用上一定要慎重。

近年来，大分子长链硫化物试剂相继出现。为了提高硫化物沉淀的粒度，提高固液分离的效率和便利性，采用了扩展的聚合物链，使之成为众多生产厂家采用的方法。然而，安全处置收集到的重金属硫化物仍然是一个挑战。

通过焚烧处理安全地处理所产生的二氧化硫气体也是一个问题。

总的来说，化学沉淀法作为一种效果稳定可靠 ，工艺相对成熟的处理方法，其适用性还是很广的，但是其缺点在于药剂的消耗量大，处理的费用高，产生大量的重金属废渣属于危险固体废弃物，处理不当会对环境造成二次污染，要实现金属资源的回收利用需要新添提取工艺，会导致整个工艺流程拉长，总体成本显著增加。

2 . 2 离子交换法

离子交换树脂材料用于选择性回收废水中有价值的金属，不仅可净化水，还可提取有价值的金属，树脂材料也可循环使用，特别适用于处理低浓度电镀废水。一举成名的好技术。然而，在实际处理含重金属电镀废水时，也存在一些突出问题：

1)处理效率相对偏低。常用的吸附柱，由于填料床的抗渗性，会显着地限制渗透速率甚至净化能力。对于大批量电镀废水生产企业来说，处理能力是一个瓶颈，增加设备将大大增加成本。

2）电镀废水中有机、无机杂质成分会显著劣化树脂的处理能力。金属离子如钙，镁和钠以及高分子有机添加剂会干扰吸附。

3)解吸回收得到的强酸性金属离子溶液，要实现无害化、资源化、经济性提取处理也是一个挑战。

4)树脂材料的价格成本较高。选用凝胶树脂的再生性较好，选择性更强，但是机械性差，树脂的膨胀率高，价格昂贵，不适用于工业化大规模生产 ，而选用大孔型树脂，其强度高，颗粒均匀，阻力小 ，价格更低 ，但是其吸附容量受到限制 ，再生性差 。

总体而言，离子交换树脂对于清液的净化处理是个好技术，但是在实际的操作应用过程中，受到得限制的因素也较多，比如容易受污染，即树脂中毒现象，多次使用后的报废树脂的安全无害化处理也是一个被人们忽视但是不可避免的环境难题，实际运行中对树脂填充床层的废液前处理和预净化要求高，因此，树脂净化操作过程对技术要求很高，投人成本也较高，在工业实际运行中需要综合考虑诸方面的限制性要素。

2 . 3 蒸发浓缩法

蒸发浓缩方法是通过加热方法蒸发废水的水以浓缩的方法。浓缩的废水可以返回到电镀浴中再利用，蒸发的水蒸气可以冷凝用于生产中的其他过程。

由于电镀废水量大，需要蒸发消耗大量的能量，这往往会超过所获得的能量。

对于电镀废水，由于其水量大，金属浓度低，应用难度大。

对于电镀废液，由于体积小，浓度高，可考虑采用蒸发浓缩法处理。

真空蒸馏和膜式蒸发器是该设备的主要组成部分，能显著提高热能利用效率。

2 . 4 膜分离法

膜分离技术利用膜孔的大小来限制离子的通过。它具有分离效率高、无二次污染、操作简单、占地面积小等优点，在电镀废水处理中具有很强的技术优势。

反渗透膜技术是较早应用于电镀废水处理的成熟技术，具有较好的经济效益和广泛的应用前景。这种方法在处理过程中不会产生污泥，造成二次污染。分离出的纯水可用于其他生产目的。浓缩液可继续用于电解过程。反渗透技术还可以与离子交换技术和蒸发浓缩技术相结合，取得较好的效果。

电渗析技术是另一种膜分离技术。它能使阴阳离子定向运动，通过废旧JC的低压直流选择性地穿透薄膜。为了提高电流效率，必须确保废水中的电解质浓度不能太低。

这样，电解质就可以移动到某个区域，使溶液浓缩部分的电解质浓度达到其它部分的100倍左右。

实际运行中，也会存在一些突出的问题需要重视，如膜分离技术采用的反渗透膜或电渗析薄膜的材质成本较高，膜孔容易堵塞而失效，跟离子交换树脂一样进水需要经过较严格的前级预处理，单独使用时尤其容易发生这些问题，一般需要与其他分离技术组合搭配使用才能充分展现出该技术的分离特性。

整体而言，膜分离技术的成本相对较高，在具体的大规模工业生产中，有必要根据现场废水的特点仔细选择膜分离技术。

2 . 5 无机材料吸附法

沸石、粉煤灰、活性炭等材料对废水中重金属离子有一定的去除效果。

吸附效果的关键是吸附量、选择性等。

吸附法主要用于处理浓度极稀的废水，而且这种废水往往含有大量的水。因此，从净化效率和操作成本两方面考虑，尽可能选择吸附效率高、价格低廉的吸附材料。

活性炭是一种广谱吸附材料，主要取决于其良好的孔结构和内部界面。吸附的主力军是分子间力，物理吸附是主力军，不存在选择性。因此，在终检过程中，常用作前处理水的最终净化和吸附。

沸石属于天然矿物，自然界已经发现有 3 0 多种 ，较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、钠沸石、丝光沸石等，具有发达的纳孔或微孔结构，具有良好的吸附性能。

粉煤灰是火力发电厂、锅炉厂、冶金厂等以煤为燃料焚烧的固体废弃物。它具有良好的孔结构和良好的吸附性能。可作为净水材料。

这种无机吸附材料在吸附能力和选择性上都有一定的局限性，因此，虽然价格低廉，但也有必要根据实际废水情况和综合净化要求选择合适的吸附材料。

2 . 6 生物质材料吸附法

近年来，生物吸附材料的发展受到了广泛的关注。例如，活植物被吸附在湿地净化中;微生物活性污泥已广泛用于废水净化。

考虑到重金属电镀废水的毒性，生物质能材料的吸附剂越来越受到人们的关注。

使用生物法处理电镀废水可以依靠微生物、农林废弃物如树叶、果皮等进行净化处理，通过静电吸附、生物酶作用、配合、共沉淀以及p H 的缓冲等作用，对重金属离子进行吸附固定，通过固液分离的方法将净水与污泥分离开，达到治理的目的。

该方法的优点在于过程中产生的化学物质和污泥较少，主要由生物质吸附剂和重金属组成。适用于多种重金属污染物的处理和去除，且成本较低。

将该技术应用于大规模工业化，主要存在两个问题：一是如何找到一种适合大规模生产的高效生物吸附材料；二是如何根据废水的特点和需要，设计一种适合的运行方案。NTS的综合净化。

2 . 6 . 1 生物质材料的选取

可以用作吸附剂的生物质材料非常广泛。它们可以用于植物甚至动物材料。它们可以被认为是生物量吸附剂。图 1 是 2013-2014年各国蔬果类废弃物量。

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由图 1 可知我国是世界上每年产生蔬果类废弃物最多的国家，而这些废弃物都没有得到 很好的利用微生物细菌、海草、虾蟹壳等，都已经被广泛地研究用于重金属废水的净化处理，而考虑到原材料的处理成本以及来源的稳定性和易收集性，农作物废弃物作为原材料来制备吸附材料最受关注。原则上讲，稻草、麦秆、高粱秆、棉花秆、玉米秸、豆荚、甘蔗渣、蔬菜叶、水果皮等，都可以考虑作为生物质吸附材料的原料，但是如果从工业化成规模地生产和应用的角度来考虑，则适合的生物质原材料就没有那么广泛了。在选择适合大规模工业生产的生物质吸附材料时，应注意以下四个方面：

1） 来源广、易收集、原料充足。

2）容易改性、生产成本低、没有二次污染。

3） 结实、耐 水 溶 ?。

比如，海草作原材料来制备生物吸附材料，已经是一个很热门的课题，但是一直在产业化方面进展缓慢，原因之一在于海草原料中的水分很高(90%以上)，干重比例很低，则最后产出的吸附固体物的产量只有10%左右，显然这是不合算的。同样，那些以果皮和蔬菜叶为原料生产生物吸附材料的技术方案也会遇到这些瓶颈。

而稻草、麦秆、高粱秆、棉花秆、玉米秸、豆荚、甘蔗渣等类的原材料，则因其中含有较多的纤维素，其耐水性会显著提高，且干基重比例也较高，但是这类生物质却存在另一个问题，其本身含有的天然有效功能团如一cooh、一oh、一sh、一nh2等很少，大多以一oh为主，且这些一oh之间多以氢键互锁，因此往往需要外加化学加以及接枝活性功能团，才能使其吸附性能显著展现。

但这样，就不可避免地要应对化学试剂残留的成本和环境风险。因此，有必要对易得、稳定、易改性的生物质吸附材料进行研究、比较和合成。

2 . 6 . 2 大蒜秸秆作为生物吸附剂的优势

经过多年的研究，我们发现大蒜秸秆是一种理想的生物质吸附原料，能够满足上述方面的要求。

到山东、江苏、河南、安徽等地实地调研的结果表明，我国是世界上大蒜种植面积较大的我国，每年的大蒜产量占世界大蒜总产量的75%~80%，因此大蒜秸秆废弃物的产量也是世界一的。

目前，这些大蒜秸秆大部分闲置在田里，除了少数用来喂牛和羊。由于它们的热值很低，所以不适合作燃料。为了避免造成烟雾，他们不允许在原地燃烧。因此，它基本上处于无利用状态。

我们的研究发现，大蒜秸秆中富含一COOH、一 OH、一 SH等功能团，因此在改性上，我们只需要添加少量的化学试剂，而不至于引起环境污染问题;而且大蒜秸秆主要以纤维素作为骨架成分，结实耐水溶性很好，因此在吸附操作时对水质的影响很小。

由于晒干的大蒜秸秆含水量很低，兼之其耐水溶性很好，因此经过改性处理之后，其产率很高，一般都在98%以上。当其他生物质材料用于制备吸附材料时，这是无可比拟的优势。特别是在工业化大规模生产制备中，大蒜秸秆的产量优势可能成为对应用成本具有决定性影响的因素。

2 . 6 . 3 生物质材料作为吸附剂的使用方法

另一个值得注意的方面是生物吸附材料的应用。作为吸附材料，有三种常见的应用形式：一种是一次性吸附。将吸附剂颗粒抛入水中，通过搅拌使吸附剂颗粒与水中重金属离子进行表面接触和吸附，然后通过过滤吸附剂颗粒获得洁净水。

另外一种，则是填充床式的吸附。类似于离子交换树脂的工业操作模式，其成功经验可供参考。但是，由于生物质吸附材料的水膨胀现象，质量填充床操作不合适，容易发生堵塞。

因此，根据生物质吸附材料的诸多特点来看 ，流 化 床 式 吸 附 操 作 应 该 是 最 合 适 的 应 用 方式 [22]。在这种操作方式中，将一定量的吸附剂颗粒悬浮在待净化的水中，其中可以根据去除要求改变固液比，以及良好的吸附性能，水溶胀现象和生物质的快速性。充分考虑吸附材料。因此，水净化要求等因素是应用技术解决方案的首选。

在多年研究的基础上，我们设计出了两种吸附操作净化方案：*种，多级串联式吸附。吸附剂和流动水可以设计成两种工作方式：直流和横流。溢流管用于连接罐或反应器的各级，实现自动流量和传质。

二是生物吸附复合凝固法。即将生物吸附、化学沉淀、絮凝沉淀等耦合在一起，在重力作用下，可以有效地去除重金属离子。

这两种工艺可作为生物质吸附材料的水净化方法。

具体而言，使用生物吸附来处理电镀废水需要解决两个问题。首先，生物质吸附对水的pH条件敏感。在强酸或强碱条件下难以具有高吸附效率。

二是由于材料本身的限制，生物质吸附剂的吸附能力难以达到较高的水平。废水pH值的调节意味着要吸引大量的酸或碱液，一方面增加了处理成本，另一方面又容易对环境造成二次污染。

幸运的是，生物质吸附具有廉价且可再生的优点，因此可以实现这种想法。

在过去的几十年里，中国进入了经济快速发展时期，工业的快速发展对我国的经济增长做出了巨大的贡献，但与此同时，工业的大规模发展也对我国的环境造成了巨大的破坏。

在电镀废水的处理中，由于工艺不完善、企业的忽视，排放了大量不合格的废水。因此，有关单位必须注意设备和处理水平的不足。随着环保意识的日益普及，国家对环境保护的投入不断增加，对污水排放的要求也越来越高。旧的处理方法越来越难以达到新的国家标准。因此，对电镀废水处理技术进行深入研究，并对现有工艺进行改造和创新显得尤为重要。

过硬的技术基础是实现污水零超标排放的保障，实验室污水处理设备找到一种经济环保的处理手段非常重要。而生物质吸附材料的使用，有广阔的前景，其价格低廉、无二次污染等优点，有非常大的发展潜力，这种综合一体化技术也是未来金属污染废水处理的热点。希望在今后的技术开发和创新中，生物质吸附技术能够帮助实现电镀废水的无害化、资源化净化。