低温条件下好氧颗粒污泥培养及其脱氮性能

摘    要

好氧颗粒污泥 (AGS) 是生物自絮凝而形成的特殊生物结构, 其技术起源于20世纪90年代.AGS技术与传统活性污泥技术相比具有很大优势, 如颗粒污泥自身良好的沉降性、较高的生物量, 以及较低的操作运行费用等.目前短程硝化反硝化成为废水生物脱氮的一个研究热点, 其与传统生物脱氮工艺相比, 具有需氧量小、碱度消耗少、反应时间短、反硝化所需碳源少、污泥产率低等优点, 被认为是一种可持续的污水脱氮新技术.

温度对所有环境中微生物代谢和群落结构有很大的影响, 其改变会导致生物转化过程改变.因此, 通过研究温度改变对细菌产生的影响, 从而理解它对自然环境和改造生态系统的作用是有必要的.在我国冬季, 大部分污水处理厂污水温度只有10℃左右, 这样低的环境温度可以抑制微生物的新陈代谢和活动.生物脱氮工艺的处理效果与温度呈极强的负相关,当温度达到10℃甚至更低时, 适应常温 (25℃左右) 的污泥活性就会被大幅度抑制, 而且低温会给污水的生物处理带来很多的问题, 例如丝状菌的大量生长、污泥沉降性变差等.

在AGS系统中, 低温会导致AGS的破坏、生物量流失等一系列问题, 因此在低温条件下, AGS系统很难启动.尽管这样, 郭安等采用厌氧、好氧交替运行的小试SBR反应器, 在秋、冬季温度由18℃逐渐降至10℃并长期维持在较低温度的下, 培养出了具有良好物化特性的颗粒污泥, 对生活污水中污染物的去除具有良好效果.王硕等采用内循环序批气提式反应器 (SBAR) 40d在低温条件下培养出AGS, 其对生化需氧量 (COD) 、氨氮 (NH4+-N) 和磷 (P) 的去除率分别为87.2%、81.8%和58.9%.粒径对颗粒污泥系统的效果具有重要影响.李定昌等研究了不同粒径成熟AGS中胞外聚合物的分布及物理化学特性.然而, 关于粒径对AGS脱氮性能的影响少有研究.

因此, 本研究拟考察短程硝化AGS系统在低温条件下的启动过程及其稳定运行的情况, 并筛选3种粒径的AGS, 研究粒径对其脱氮性能的影响.

材料与方法

实验装置

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

实验所用装置为序批式反应器, 如图1所示, 反应器由有机玻璃板制成, 高170cm, 直径为8cm, 反应器总容积为8.5L, 有效容积8L, 设定排水比为50%.采用曝气泵 (50L/min, 50Hz) 在反应器底部进行曝气;反应器外部设有水浴装置, 用控温槽 (上海朗晟, 中国) 控制反应器内水温恒定在15℃.

接种污泥与实验用水

接种污泥取自北京市高碑店污水处理厂曝气池活性污泥, 黑褐色.接种污泥的质量浓度 (MLSS) 为4600mg/L左右, 污泥的沉降指数 (SVI) 为68.33, MLVSS/MLSS=0.72.

实验用水为人工配制, 模拟城镇生活污水, NH4+-N (以NH4Cl配制) 质量浓度为60mg/L, COD (CH3COONa) 值为300mg/L左右, P (KH2PO4) 为4mg/L, Ca (无水CaCl2) 为40mg/L, Mg (MgSO4?2H2O) 为20mg/L.根据反应器实际降解NH4+-N的量, 投加Na HCO3, 维持反应器p H在7.8～8.2之间.每1L配水中添加0.5mL微生物生理活动所必需的微量元素, 其中微量元素成分为FeCl3?6H2O 1500mg/L、H3BO3150mg/L、Cu SO4?5H2O 50mg/L、KI 150mg/L、Mn Cl2?4H2O 110mg/L、CoCl2?6H2O 150mg/L、Na2Mo O4?2H2O 60mg/L、ZnSO4?7H2O 120mg/L.

实验方法

（一）低温培养

AGS反应器运行方式为序批式进水, 每个周期12h, 分为进水 (3min) 、曝气 (9.5h) 、沉淀 (1-5min) 、排水 (1min) 和静置 (剩余时间) 5个阶段.AGS启动培养阶段 (阶段1, 1～60d) 、稳定运行阶段 (阶段2, 61～100d) 和亚硝化破坏与恢复阶段 (阶段3, 101～140d) , 其中在1～99d控制DO在6mg/L左右, 100～109d提高DO至8mg/L左右, 110～140d降低DO至5mg/L左右.

（二）批次实验装置和程序批次试验

使用500mL集气瓶, 进行不同粒径AGS的脱氮特性测定.反应器运行第138d, 亚硝化效果稳定后进行批次实验, AGS从反应器中取出, 先用自来水冲洗3遍以去除表面的残留基质,再用孔径为1.0, 2.0, 3.0mm的不锈钢筛网过滤得到粒径为R1 (1.0～2.0mm) 、R2 (2.0～3.0mm) 和R3 (>3.0mm) 的AGS.AGS外观形态如图2所示, 刻度尺最小刻度为1mm.用分析天平分别称取相同质量的3种粒径湿污泥, 将污泥和模拟配水 (与反应器进水水质相同) 一起放入有效容积为500mL的集气瓶中,集气瓶中MLSS与反应器中相同.保证其他实验条件相同, 每隔1h取样测定NH4+-N、亚硝酸盐氮 (NO2--N) 、硝酸盐氮 (NO3--N) 和COD浓度, 以此来确定不同粒径AGS的亚硝化活性, 每次取水样体积为5mL.

图2 好氧颗粒污泥的形态 (a:10d、b:30d、c:60d、d:100d) Fig.2 Images of AGS at different days  

分析项目与方法

NH4+-N、NO2--N和NO3--N的测定分别采用纳氏试剂分光光度法、N- (1-萘基) -乙二胺分光光度法和麝香草酚分光光度法;DO、T和p H值通过在线测定仪 (WTW, 德国) 进行测定;MLSS和MLVSS均采用重量法;COD采用COD快速测定仪 (连华, 中国) 进行测定;采用Olympus BX51/52 (OLYMPUS, 日本) 光学显微镜观察AGS的外形;AGS表面微观形态采用Hitachi S3400N (HITACHI, 日本) 扫描电子显微镜 (Scanning electronic microscopy, SEM) 表征;AGS粒径测量采用湿筛分法:从反应器中取出污泥样品, 使其通过不同孔径的标准筛, 将截留在不同孔径筛网上的颗粒污泥进行收集;AGS中DO通过微电极测定, 实验所用的微电极设备主要由下列几部分组成:Unisense公司生产的Microsensor Multimeter Version 2.01四通道主机、Z轴微米级马达推进器、OX-10氧微电极.

结果与讨论

污泥特性的变化

在反应器开始启动阶段, 接种2L活性污泥, 接种后反应器内MLSS为4630mg/L左右, 培养过程中污泥颜色逐步从黑褐色变为淡黄色, 最后变为黄褐色如图2所示.反应器在低温条件下启动过程中出现了丝状菌大量繁殖的现象, 这与Kreuk等和Bao等的实验结果一致.本实验通过将沉降时间从5min降低到3min, 逐渐将絮体污泥筛选出去.在整个运行阶段污泥物理性质的变化如表1所示.

第10d在反应器中可以看到灰褐色形状不规则的细小颗粒, 此阶段略长于常温条件下AGS的培养过程.第15d, SVI从68升高到104, 反应器中的污泥沉降性能由于丝状菌的大量增殖变差,大量沉降性不好的污泥随排水排出反应器, MLSS从4630降低到1824mg/L.第30d, SVI从104降低到84, MLSS从1824升高到2139mg/L, 颗粒平均粒径在1.3mm左右.之后污泥的沉降性越来越好, 污泥量逐渐升高, 第60d, SVI值达到36, MLSS为4356mg/L, 结构密实、表面光滑的颗粒污泥占据反应器的主体.形成的AGS粒径逐渐变大, 在第60d平均粒径为3.2mm.由表1可知, 培养过程中MLVSS/MLSS的值先增大后减小, 这是因为接种污泥取自污水厂, 污泥中还有大量的无机质和其他惰性杂质, 使得接种污泥MLVSS/MLSS的值较低, 随着培养的过程, 无机质等逐渐被筛选出去, 并且微生物的增殖使得MLVSS/MLSS的值逐渐升高,45d后, MLVSS/MLSS的值降低, 分析其原因可能是随着颗粒污泥粒径的增大, 颗粒污泥内部无机物质的富集以及表面对无机质的吸附作用增强的共同作用.

表1 反应器运行140d颗粒污泥特性变化Table 1 Characteristics of granules in the reactor during140days’operation

第10、30和60d的AGS外形如图2a、b、c所示, d为100d时AGS扫描电镜图像, 可以看到颗粒污泥主要由短杆菌和球菌构成, 丝状菌很少, 颗粒污泥结构紧密, 具有孔隙结构.

AGS脱氮性能

由图3可知, 开始运行的几天, 出水NH4+-N浓度很低, 出水NO3--N的浓度超过50mg/L, 而NO2--N浓度仅为1mg/L左右, 进水NH4+-N几乎全部转化为NO3--N,接种污泥具有很高的硝化性能, 而且反应器中DO很高, 因此未出现NO2--N积累的现象.随后由于大量沉降性能不好的污泥随排水排出, 反应器内生物量大幅度降低, 导致反应器出水NH4+-N浓度逐渐升高.15～30d, 随着反应器中MLSS的提高, 出水NH4+-N浓度逐渐降低, 最终去除率接近100%.第32d, 随着颗粒污泥的形成,反应器中出现NO2--N积累, 而且NAR随着AGS的粒径增大逐渐升高, 在57d时达到最高并持续稳定了43d, 此阶段NAR始终在90%以上, 出水NO3--N浓度维持在5mg/L左右.第100d,保持其他条件不变, 提高曝气量, 使反应器中的DO达到8mg/L, 短程硝化被破坏, 9d时间出水NO3--N浓度急剧升高, NAR由91.93%降至2.07%随后, 调节DO在5mg/L左右,16d后NAR逐渐升高达到90.07%, 短程硝化得到恢复并稳定运行了16d.如上所述, 与常温条件下相比, 系统的短程硝化性能具有良好性能, 但其NH4+-N去除效率会有所降低.

图3 15℃下启动和稳定运行阶段反应器的运行情况Fig.3 Performances of reactor during start-up and in the stable period at 15℃

粒径对AGS性能的影响

（一）去除有机物的性能

由图4可以看出, 3种粒径的AGS对COD的去除效率均可以达到80%以上整体差别不大, 出水COD可达到一级A标准, 对COD的去除均有较好的效果.在周期的前2h,可以看到粒径越大, COD的去除速率越低.R1中颗粒粒径较小比表面积较大, 因此前期对COD的吸附作用较强, 同时R2和R3中因为基质传质的作用的存在而使得粒径较大的颗粒内部微生物消耗基质的速度变慢, 所以对COD的去除R1要略快于R2和R3.

图4 R1、R2和R3对COD的去除效果Fig.4 COD removal of R1、R2和R3  

（二） 短程硝化性能

由图5可见, 随着粒径的增大, 系统中产生的NO3--N越少, NO2--N积累的效果越稳定, 粒径>3.0mm的小试中整个过程几乎没有NO3--N的产生.但是随着粒径的增大, 系统NH4+-N的去除率降低, R1最终出水的NAR没有R2和R3高, 是因为颗粒粒径较小, 即使颗粒内有氧气的传质作用, 但内部的DO浓度还是比较高, NOB的生长没有得到有效的抑制, 生成了大量的NO3--N, 因此NAR比较低.而R2和R3的NAR仅仅相差10%左右, 可以看出, 当水中DO为6～7mg/L时, 粒径为2mm的颗粒污泥已经可以提供实现短程硝化适宜的微环境.

图5 R1, R2, R3的NH4+-N、NO2--N和NO3--N的变化Fig.5 Evolution of NH4+-N、NO2--N and NO3--N of R1, R2and R3

由图2可知, 在混合粒径的反应器中, 亚硝化稳定运行阶段, 基本没有NO3--N的产生, 因此提出假设:在DO比较高条件下的AGS短程硝化的体系中粒径不同的AGS具有不同的作用,粒径小的颗粒污泥主要起到全程硝化的作用, 体系中NH4+-N的去除主要是小粒径的颗粒污泥起作用, 而其产生的NO3--N由大颗粒污泥的反硝化作用去除, 同时大颗粒污泥在去除NH4+-N的同时产生NO2--N, 体系短程硝化的实现主要是达到一定粒径的颗粒污泥在起主要作用.随着粒径的增大, 系统为达到完全的NH4+-N去除和生成NO2--N, 以及后续的反硝化, 体系中DO的浓度可以更高.这样来说, 颗粒粒径的增大可以使系统的运行条件更加宽松, 运行更加简单.

经过测定, 粒径大于3.0mm的颗粒占整个反应器中颗粒总数的25.33%, 粒径为2.0～3.0mm的颗粒占62.47%, 粒径小于2.0mm的颗粒占12.2%.可以看到粒径大于2.0mm的颗粒污泥占反应器中颗粒污泥总数的比例较大, 因此反应器体现出较强的短程硝化性能.如果本反应器中粒径小于2.0mm的颗粒污泥占的比例较大, 则反应器短程硝化的性能较弱.

本实验研究AGS的粒径尺寸最大为4.0mm左右, 在本实验研究的粒径范围内 (0～4.0mm) , 粒径的增大对AGS的短程硝化活性的作用表现为两个方面, 包括促进作用和抑制作用.促进作用:小颗粒污泥具有更好的传质效率和更大的比表面积, 可以展现更好的生物活性.因此颗粒中的微环境与外界环境差别不大, 基质充足, 不能有效抑制NOB的生长随着颗粒的增大, 受传质作用的影响, 颗粒污泥内部可以提供低DO的环境, 可以抑制NOB的生长, 所以粒径的增大将对AGS的短程硝化活性产生促进作用.抑制作用:随着粒径的增大, 颗粒内部反硝化等产生的气体会溢出颗粒污泥, 这些气体的溢出会使AGS内部布满了孔道, 这有利于基质进入颗粒污泥内部, 破坏颗粒污泥已经形成的微环境,在一定程度上缓解传质作用的影响, 从而抑制短程硝化.

（三） 氧气的传质

在R1、R2和R3中随机选取一颗AGS, 通过显微镜测得它们的半径依次为533µm1146µm和1524µm.将AGS固定在测量槽中, 利用微电极技术测量颗粒污泥内部氧气传质的浓度梯度.测量槽中加入人工配水, 水质为NH4+-N和NO2--N浓度为20mg/L, NO3--N浓度为10mg/L, 未添加碳源.通过水浴控制槽中的水温在15℃.在测量槽水中进行曝气,  直到水中DO为6mg/L左右停止曝气.颗粒在测量槽中与水接触1h后认为反应稳定, 微电极的尖端在水中从AGS的正上方直接插入AGS进行测量, 认为AGS为规则的球形, 设定颗粒污泥上部与水的水平接触面所在位置为零点, 实验结果见图6.

图6 好氧颗粒污泥内部DO的变化Fig.6 The change of DO in AGS  

可以看到氧气在AGS内部的浓度梯度明显, 3个不同粒径的AGS中氧气的传质过程相似.R1中取出的样品因为粒径较小, 在颗粒的中心处DO的浓度还可以达到1.32mg/L,  而R2与R3中DO的浓度可以达到0mg/L, 为反硝化细菌提供了缺氧环境.有研究表明, AOB和NOB的氧饱和系数分别为0.3, 1.1mg/L, 它们在有限氧的条件下会对氧气进行争夺.因此, 大多数的研究为了达到短程硝化都通过控制低DO的条件, 使AOB可以生长, 抑制NOB生长.R1中小粒径的颗粒内部DO不足以抑制NOB的生长, 所以出水NO3--N的浓度较高.而R2和R3中取出的颗粒污泥粒径较大, 其内部较低的DO可以有效的抑制NOB的生长及活性, 可以实现NO2--N的积累.已经有研究指出, 生物膜可以显著的影响氧气传质.Anthonisen等得出当外界DO浓度为3.3和6.8mg/L时, 在生物膜30µm处DO降低为0和0.06mg/L.Rathnayake等指出外界DO浓度为2mg/L时, 在生物膜100µm处DO降低为0mg/L.对于好氧颗粒污泥来说, 当外界DO浓度为5.5mg/L时DO的传质深度在100µm[19].与其不同, 本实验中外界DO浓度为6mg/L时, DO在600～700µm的深度才降为0.通过对比, Kishida等的反应器设置有搅拌装置, 而本实验中并未设置, 这可能导致本实验中形成的颗粒污泥结构不够密实, 如图2d也可以看出好氧颗粒污泥内部空洞较多, 这将有利于氧气传质到更深的地方.其次, 本实验在低温条件下进行,  温度会影响硝化细菌的活性, 低温会导致颗粒污泥外部硝化细菌活性降低, 使得外层好氧区域扩大, 从而使颗粒污泥内部氧的扩散深度增加.

运行第100d时, 提高DO为8mg/L左右, AGS内部氧气传质的深度增加, 颗粒中原来分布的NOB得到更多的DO从而恢复活性, 短程硝化被破坏.但是, 依照所测得的结果 (图6) 推测, 即使外界DO为8mg/L, 粒径在2mm以上的AGS中也存在着缺氧区域, 依旧可以提供反硝化菌、AOB和NOB的生存环境.Bian等通过比值控制实现了短程硝化, 说明短程硝化所需要的氧传质条件不仅仅与DO有关, 而且还与氨氮的浓度有关, 因此推断即使在DO为8mg/L的条件下, 通过提高氨氮的浓度, 经过长时间的调控运行, 该系统也可以实现短程硝化.

颗粒粒径的增大, 相同体积的颗粒污泥比表面积变小, 相对的颗粒单位表面积的氨氮负荷提高, 这使得氧的传质深度变小, 而AOB的氧亲和力要高于NOB, 这将导致颗粒中好氧区变小, 缺氧区变大.在好氧颗粒污泥系统中, 不同的细菌之间在争夺着颗粒内部的空间和基质, AOB和NOB争夺氧气, 而AOB具有更高的氧亲和力, 而反硝化细菌受到氧气的抑制, 需要严格的缺氧环境.这些微生物分布在颗粒中相互影响, 并且直接影响着反应器的性能.AGS系统实现亚硝化必须使得AOB的活性高于NOB.系统达到稳定后AOB将在氨氮和氧气都比较充足的颗粒污泥的外层.NOB如果没有被淘洗干净将会在AOB的下一层, 这里会有一定的氧气足够NOB将NO2--N氧化成NO3--N.反硝化细菌则生长在颗粒污泥中的缺氧的部分, 这里NO2--N和NO3--N以及COD可以传质进来, 但仍然靠近AOB所在的层.

单从氧气的传质角度来看, 颗粒污泥的粒径越大越有利于短程硝化实现.但有研究表明, 颗粒污泥粒径越大越不稳定.Toh等研究发现, 当颗粒粒径>4mm时, 粒径增大反而会导致其沉降性能变差在浮力及外部剪切力作用下, 最终会导致颗粒污泥解体, 从而影响污染物去除效果和固液分离性能.实际中在用好氧颗粒污泥实现短程硝化处理污水时可以将颗粒污泥的粒径控制在合理的范围, 避免粒径较大而带来的不稳定运行情况.李定昌等[10]研究表明, 在AGS培养的工程实践中, 可将AGS粒径控制在1.6～2.0mm范围内, 维持较高的PN/PS值, 以利于颗粒污泥的形成和稳定维持.

结论

1、15℃下, 在SBR反应器中培养好氧颗粒污泥, 培养过程中会出现丝状菌大量增殖的现象, 通过逐渐缩短沉淀时间, 性能良好的好氧颗粒污泥可以形成.

2、低温条件下的AGS培养, 随着AGS粒径增大开始出现NO2--N积累.培养成熟的AGS具良好的污染物去除性能, 出水氨氮几乎为零, 出水NO3--N在5mg/L左右, 稳定时NAR可以达到90%以上.

3、 AGS随着粒径的增大, 其对有机物的去除效果整体差别不大, 但前期消耗COD的速率会降低.粒径对短程硝化的影响体现在促进作用和抑制作用两个方面.AGS内部氧气传质明显, 当水中DO为6～7mg/L时, 粒径为2mm的颗粒污泥已经可以提供实现短程硝化适宜的微环境.

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