【环保学院】制药废水的处理及抗生素废水的处理方法

制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题...

制药废水的处理方法

制药废水的处理方法可归纳为以下几种：物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。

物化处理

根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。

混凝法

该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法，它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中，如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展，由成分功能单一型向复合型发展。以一种高效复合型絮凝剂处理急支糖浆生产废水，在pH为6.5，絮凝剂用量为300mg/L时，废液的COD、SS和色度的去除率分别达到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明显优于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂。

气浮法

气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当药剂配合下，COD的平均去除率在25%左右。

吸附法

常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民制药厂采用煤灰吸附-两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示，吸附预处理对废水的COD去除率达41.1%，并提高了BOD5/COD值。

膜分离法

膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可回收有用物质，减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素。

电解法

该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时电解法又有很好的脱色效果。采用电解法预处理核黄素上清液，COD、SS和色度的去除率分别达到71%、83%和67%。

抗生素废水的处理方法

抗生素废水的处理方法可归纳为以下几种：物化处理方法、好氧生物处理方法、厌氧生物处理方法以及多种方法的组合处理等。

物化法主要包括沉淀、混凝、过滤等方式。由于抗生素生产废水成分复杂，有机物含量高，同时含有少量的残留抗生素，在采用生化处理时，残留抗生素对微生物的强烈抑制作用造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。

好氧生物处理主要有SBR、氧化沟、深井曝气及接触氧化法等。但是，由于抗生素废水属于高浓度有机废水，常规好氧工艺活性污泥法难以承受COD浓度10g/L以上的废水，需对元废水进行大量稀释，因此，清水、动力消耗很大，导致处理成本很高，应用厂家实际废水处理率也较低。

厌氧生物处理主要有厌氧消化池、厌氧滤池、上流式厌氧污泥床，厌氧膨胀颗粒污泥床、内循环等。与好氧处理相比，厌氧发在抗生素废水处理方面通常具有有机负荷高，污泥产率低，产生的生物污泥易于脱水，营养物需要量少，不需曝气，能耗低，可以产生沼气，回收能源，对水温的事宜范围广，活性厌氧污泥保存时间长等优点，得到越来越多越来越广发的应用。

抗生素及其废水产生背景

抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发酵过程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在低浓度下，选择性抑制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保健身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。目前，我国生产抗生素的企业达300多家，生产占世界产量20%～30%的70个品种的抗生素，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。目前抗生素生产中筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染。

抗生素废水的来源及特点

抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等过程。以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度有机废水，如结晶液、废母液等，种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等。因此废水有以下特点：

1、COD含量高

抗生素废水的COD一般都在5000～80000mg/L之间。主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液等。这些成分浓度高，如青霉素废水CODCr浓度为15000～80000mg/L，土霉素废水CODCr浓度为8000～35000mg/L。

2、废水中SS浓度高(500～25000mg/L)

抗生素废水中SS主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体，如庆大霉素废水SS为8000mg/L左右，青霉素废水为5000～23000mg/L。

3、成分复杂

抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料，成分复杂。易引起pH波动，影响生化效果。

4、存在生物毒性物质

废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或者提取过程中因生产需要投加的有机或无机及生产过程中排放的残余溶媒和残余抗生素及其降解物等等，在废水中，这些物质达到一定浓度会对微生物产生抑制作用。

5、硫酸盐浓度高

如链霉素废水中硫酸盐含量为3000mg/L左右，最高可达5500mg/L，青霉素为5000mg/L以上。

此外，抗生素废水还有色度高、pH波动大、间歇排放等特点，是处理成本高、治理难度大的有毒有机废水之一。

抗生素废水的物理处理方法

由于抗生素生产废水属于难降解有机废水，残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用，可造成废水处理过程复杂、成本高和教果不稳定。因此在抗生素废水的处理过程中，物理处理方法可以作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。目前应用的物理处理方法主要包括混凝、沉淀、气浮、吸附、反渗透和过滤等。

混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体，便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。采用凝聚处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善。在抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等。沉淀是利用重力沉淀分离将密度比水大的悬浮颗粒从水中分离或除去。

气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮，实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合下，CODcr的平均去除率可在25%左右。

吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便，易治理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。

反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的。

抗生素废水的化学处理方法

1、光催化氧化法

该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度，且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件暖和、无二次污染等优点，具有很好的应用前景。以TiO2作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明：进水COD分别为596、86lmg/L时，采用不同的试验条件，光照150min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg/L，去除率分别为81.0%、85.6%，且BODs/COD值也可由0.2增至0.5，提高了废水的可生化性。但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前应用最多的TiO2催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。因此，制备高效的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。

2、Fe—C处理法

Fe—C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充人的pH值3～6的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的[H]，新生态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的Fe3，新生态的Fe3具有较高的活性，生成Fe3，随着水解反应进行，形成以Fe3为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效果。在常温常压下利用管长比吲定的浸滤柱内加装活性炭一铁屑为滤层，以Mn2、Cu2作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用，同时在管中形成的Fe—c微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低。化学处理方法在实际应用过程中，试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生，因此在设计前应做好相关的调研工作。

抗生素废水好氧处理法

常用于制药废水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。

目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。

加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。

深井曝气法是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点：氧利用率高，相当于普通曝气的10倍;污泥负荷高，比普通活性污泥法高2.5～4倍;占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达到70%以上;耐水力和有机负荷冲击能力强;不存在污泥膨胀问题;保温效果好。

生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够处理轻易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中，经常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时，假如进水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措施。

生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。

序批式间歇活性污泥法(SBR)具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高粘性膨胀。因此，常考虑投加粉末活性炭，以减少曝气池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等，以获得较高的去除率。直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性，所以一般需对废水进行预处理。