混合化工废水处理工艺的研究

位于某工业区排放的污水以化工和医药废水为主，此两种废水的排放量占污水总量的75 % 以上。这些废水进入该区污水厂集中处理。该区污水厂采用的是SBR 法，目前处理水量为5 万m3/d ，工业废水占80 % 。设计进水COD 为800mg/L，要求出水小于200 mg/L。目前出水不能达标，主要原因是进水水质波动大，且含有有毒有害及难降解的物质。本研究尝试用催化铁内电解法对该工业区废水进行预处理，以提高全流程的处理效率。在探索性试验的基础上又进行了中试连续流试验。

1.催化铁内电解法

预处理工艺的选择首先应针对进水中对生物处理有抑制作用和难生物降解的物质，其中主要包括偶氮结构的物质和硝基苯类物质，色度也是预处理中重点考虑的对象。

某些生物难降解物质的化学氧化是比较困难的，但通过还原反应可以把该类物质还原成较易生物降解的化合物。处理有毒、难降解的有机污染物，现有技术中较为有效的是铁碳还原法工艺，但铁碳还原法存在着：铁的消耗量大，产生大量的污泥，反应一段时间后铁易于板结，从而降低了处理效果;只适用于pH 低的废水，中和废水需要大量的酸、碱等缺点。

为了克服铁碳法缺点，在铁内电解反应器中加入一定量的催化剂铜，扩大了两极之间的电位差，使电化学反应的效率进一步提高，这样就有更多种类的重金属及有机污染物能在电极上得到还原。在反应中生成的Fe2 + 有较强的还原能力，也能帮助还原污染物，使部分难降解的环状有机物环裂解，生成相对易降解的开环有机物，从而改善废水的可生化性。在pH 为8. 0 ～8. 5 时产生具有较强絮凝作用的Fe(OH)3沉淀，将污水中的悬浮固体和胶体等凝聚沉淀，同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀，使污水得到净化。电极反应如下：

阳极(铁)：Fe -2e→Fe2 +

阴极(铜)：难降解有机物+ ne→易降解有机物

总的来说，催化铁内电解法比铁碳法有效得多：①处理难降解污染物的能力更强，脱色效果显著，在工程上长时间运行也不结块板结;②整个反应是在不曝气的缺氧情况下进行的，没有溶解氧参与原电池的电极反应，污染物在催化剂表面上得到还原;③金属铁和Fe2 + 也不会大量与O2反应作无谓的消耗，所以铁的消耗量和反应产生的污泥量都比铁碳法要少得多;④催化铁内电解法适用的pH 范围较大(pH= 4 ～11 )，通常反应可在中性和弱碱性条件(处理后出水的pH 标准)下进行;⑤低廉的运行费用。铁刨花是金属工件加工的废料，非常便宜。本试验中的铜催化剂也是金属工件加工的废料，在污水处理过程中不消耗，连续运行数月未发生钝化，可以是一次性的投资。溴化十六烷基三甲胺改性的沸石的价格也不贵，可以长期使用。催化铁内电解法常用于预处理，帮助先行除去对微生物有毒有害的难降解物质，改善污水的可生化性，有利于最终出水达标。

2 试验部分

2. 1 试验材料：①上海市某一工业区污水处理厂进水;②铸铁件加工过程中产生的铁刨花和铸铜件加工过程中产生的铜屑，均取自同济大学机电厂;③溴化十六烷基三甲胺改性的沸石。

2. 2 试验方法：将铜屑和铁刨花按W铜/W铁= 0. 3 比例秤量好，加入3 % 的溴化十六烷基三甲胺改性的沸石(沸石的作用：吸附有机物，可能有催化作用)，充分混合，放入矩形预处理反应器中。原废水pH在6 ～9之间。用5：1 的回流比让废水在上述反应器内反复循环，在常温下不曝气HRT 为2h，使废水在反应器中充分的反应。

预处理后接悬浮载体生物膜法。所用悬浮填料呈球形和圆柱形，比表面积为350 m2/m3 。中试流程见图1 。

进水来自沉砂池出水。中试过程中水进入调节池，然后用泵打至高位水箱，流量为0. 25 m3/h，再进入预处理反应器和生化池，然后经二沉池出水。中试预处理反应器容积0. 5 m3 ，生化池容积4 m3 左右。预处理反应器装置：HRT 为2h，沿池长方向用板均隔为4 格;水进入池后呈推流态至出水;池内装有以铁刨花为主的填料，总填充率约在70 % 。生化池中的停留时间约为12h。

2. 3 测试指标及方法：COD：标准重铬酸钾法; OD：标准稀释倍数法;pH：p HS-3 精密数显酸度计。

2. 4 连续流试验结果和讨论：连续流试验在上海市某一工业区污水处理厂进行。中试研究了催化还原内电解工艺对该工业区污水处理厂主要污染成份的降解过程和降解效率，预处理段还原耗材铁刨花的消耗量及对预处理效果的影响。

在试验过程中不加热，水温为10 ～30 C，进水水质为COD 200 ～800 mg/L， OD/COD 约为0. 4 ，SS 50 ～200 mg/L，NH3 - N 20 ～50 mg/L。

2. 4. 1 COD 和BOD 的去除：6 个星期的中试表明了良好的运行效果。图2所示是中试时COD 的去除效果。从图2 可以看出，除第一个星期，因生物膜未挂好的缘故，出水COD略微偏高外，以后的出水COD 均在100 mg/L 以下，平均为70. 5 mg/L。预处理段的处理效率为34. 6 % ，全流程的去除率为78. 3 % ，且出水较为稳定，而现行的SBR 法COD 去除率不到60 % 。这样的出水水质和处理率，已达到了一般城市污水处理厂的处理水平。当进水COD 浓度突然增加时，COD的去除率基本不受影响。

从图3 可知，生化处理后出水的BOD 也相当平稳，最大值为12. 5 mg/L，平均值为6. 9 mg/L。总处理率为94. 1 % 。

2. 4. 2 氨氮的去除：从图4 可知，在6 月24 日之前，系统几乎没有去除氨氮的效果，且经常出现出水氨氮略高于进水的情况。为了强化硝化效果，24 日起将生化段的停留时间从12H延长至16H 。改变系统后的第一个星期情况没有什么变化，从7 月2 日开始明显出现了生物脱氮的迹象，到了7 月10 日，生物脱氮效果明显，出水氨氮小于5 mg/L。7 月23 日后达到了很好的生物硝化效果。此后氨氮的平均出水浓度只有2. 9 mg/L，去除率达88. 8 % 。

2. 4. 3 预处理工艺对p~ 的影响：从图5 可以看出，生化出水的p~ 有所提高，但相对传统的铁碳法来说，提高的幅度不很大。在预处理过程中，Fe 被氧化成Fe2 + 。在生化段好氧曝气的过程中，分子态的氧继续氧化Fe2 + ，p ~得到提高。化学反应如下：4Fe2+ + O2 + H2O →4Fe3+ + 4OH-随着Fe2 + 的氧化，pH升高。而pH的升高，又促使三价铁沉淀：

Fe3+ + 3OH- -→Fe(OH)3↓

2.4. 4 预处理工艺对磷、硝基苯的去除：pH的升高对去除磷酸根非常有利。铁与PO3 +4生成沉淀物。对PO3 +4的测定结果见表1 。

由表1可见，该预处理工艺有较好的除磷效果，经生化处理后PO3 +4达到二级排放的水平。另外由表2 可见预处理对硝荃苯的去除也有很好的效果。

2. 4. 5 预处理对铁和色度的去除：通常铁盐可以改善活性污泥的沉降性能。在本次试验中发现，生物膜的固着性能大大提高，大量的生物膜固定在悬浮填料上，使曝气池中几乎无悬浮污泥，处理水清沏透明。经过曝气池，Fe2 + 被氧化成Fe3 + ，沉淀去除。试验测得生化段出水总铁离子浓度为3. 85—8. 55mg/L，满足二级排放要求。催化铁内电解法具有显著的脱色效果(见表3 )。

该化学工业区污水色度变化剧烈。2001 年下半年废水以深桃红色进水较为多见，今年还经常出现暗绿色、粟褐色等，但不论何种颜色，经预处理段后色度均大大降低，特别是对桃红色，本底颜色基本不见，生化出水仅有一点淡黄色。

2. 4. 6 试验结果讨论：试验研究表明，催化还原铁内电解法+ 生化法对综合化工废水的处理是有效的。关于持续运行效果问题，从试验结果来看，运行一段时间后效果会更好。分析其原因是：取出部分铁刨花观察发现，其表面生长着一层较薄的厌氧生物膜，将铁刨花水洗过滤后，用显微镜观察过滤物，发现有微生物存在，表明此时的催化铁内电解反应器可能不仅是单纯的催化铁内电解反应器，同时还成为以铁为载体的生物厌氧反应器，即此时系统已成为一个“复合反应器”。Fe2 + 的存在可以帮助去除废水中所含的S2 - ，在厌氧状态下的预处理段不会产生H2S 气体，所以预处理出水中S2 - 的浓度很低。试验至今，未发现催化剂和溴化十六烷基三甲胺改性的沸石的钝化问题。因此，在生产实践中阳离子表面活性剂改性的沸石和催化剂除机械损耗无大损失，不产生固体废渣。只要保证铁屑的及时投加，不会影响处理效果。预处理似乎没有提高BOD/COD 的比值，这可能是因为污水中大量悬浮物和胶体粒子被混凝的原因，也可能是因为系统稳定后，由于生化作用，部分易生化降解的有机物被降解，且还原产物Fe2 + 也影响COD 的测定。

催化铁内电解由于其原电池效应、吸附作用、絮凝作用和厌氧作用等多方面的协同效应，对去除化学工业区污水厂的色度，降低废水中有机物浓度效果显著。预处理与生物处理结合对色度、COD、硝基苯、磷都有很好的去除效果，可以达到二级排放标准。但预处理无去除氨氮的能力，因此氨氮的去除必须靠生物法解决。

2.5 直接运行成本估算：根据中试结果，对日处理5 万m3 的污水场的直接运行成本进行了估算。计算结果：①电耗：5 万m3/d 处理工程总装机容量约为960 kW，正常开机容量按总装机容量的70 % 和工业用电按0. 60 元/(kW˙h )计算，则耗电为0. 194 元/m3 。②铁刨花：平均每m3 水耗铁刨花量按40 g 计，每吨铁刨花按800 元计算，则铁刨花费为0. 032 元/m3 。两者合计0. 226 元/m3 。

3 结语

(1 )催化铁内电解法作为预处理可以改善废水的可生化性，提高全流程的处理效率。本文所介绍的混合化工废水处理中试工艺流程，COD 的去除率达78. 3 % ，BOD 的去除率达94. 1 % ，出水COD 平均值为70. 5 mg/L，达到了出水水质要求。(2 )试验表明：催化铁内电解预处理对生化处理有抑制作用的硝基苯的去除率可达70 % —80 % ;降低色度的效果好;具有除磷功能，PO3 -4可达到小于1. 0 mg/L 的水平。(3)铁盐的存在对后续生化工艺有利，可大大改善活性污泥的沉降性能以及生物膜的固着性能。(4 )催化铁内电解法预处理化学工业区废水是经济且有效的。