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柠檬酸废水生物处理过程中的pH值问题

发布于：2015-07-16 23:42:16 来自：环保工程/水处理 [复制转发]

　　柠檬酸生产废水基本上都采用预处理—厌氧—好氧的方法进行处理。在处理的不同阶段，废水的pH值变化幅度很大：如在预处理中，废水的pH值很快从5～6下降到4左右；在深度厌氧反应器中，pH值自动从4上升到6.5～7.0；在好氧池中，pH值会上升到8～9。因此，常投加碱性或酸性物质以满足不同微生物的生长环境的需求。不过，投加化学药品提高了处理成本，同时也不利于环境治理。笔者用化学方法讨论了柠檬酸废水处理过程中的pH值问题，阐述了不必加碱性药品的化学基础，并分析了因投加碱性药品所带来的技术问题。

　　 1 废水的主要成分

　　我国的柠檬酸生产都采用钙盐提取法，在生产过程中会产生大量的废水(固液分离后残液和洗糖水)，其组分见表1。

　　表1 柠檬酸废水的组分　　 g/L

组分	总糖	葡萄糖酸	草酸	其他杂酸
浓度	5～7	0.8～1.2	1～1.5	1.5～2
组分	蛋白质	柠檬酸	钙离子	总钙
浓度	1.5～3	2～3	0.4～0.6	0.6～0.8

　　另外，水中还含有NH4+、K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Al3+等阳离子和Cl-、SO42-、H2PO4-、HPO42-等阴离子。在生物处理过程中废水所含组分将发生变化，同时也改变着废水的pH值。

　　 2 原水的pH值和钙浓度

　　柠檬酸是一种酸性较强的三元有机酸，它和氧化钙反应生成柠檬酸钙。柠檬酸和柠檬酸钙将形成“缓冲溶液”，而柠檬酸根的浓度和柠檬酸浓度的比值决定着反应生成液的pH值(见表2 )。

　　表2 中和液在不同C酸/C酸根时的pH 值

C酸/C酸根	0.0001	0.005	0.01	0.1	1
pH	7.22	5.52	5.22	4.22	3.22

　　柠檬酸提取工艺要求温度为80 ℃、pH=5.5左右为中和反应的终点，在此条件下实测得柠檬酸钙的溶解度为3g/L左右，再由表2通过计算可知C酸/C酸根=0.005，因此废水中的柠檬酸主要以柠檬酸根形式存在(＞99%)，酸根浓度为16mmol/L，酸浓度为0.08mmol/L。钙离子作为阳离子需和柠檬酸根平衡，所以Ca2+=325mg/L=8mmol/L，柠檬酸浓度=2300mgCOD/L。

　　除了柠檬酸钙之外，水中还有异柠檬酸钙、草酸钙、葡萄酸钙、碳酸钙、氯化钙、硫酸钙等，故实测的Ca2+浓度一般为400～600 mg/L(10～15mmol/L)。另外考虑到还有以微晶体存在的钙盐结晶，总钙浓度可能很大(600～800mg/L)。除Ca2+外，废水中还有K+、Na+、Al3+等阳离子(约10mmol/L)，这些阳离子一般和Cl-、SO42-等平衡，当这些阴离子不足时其可能以有机酸盐的形式存在，使废水的pH值有所升高。

　　 3 预处理时pH值下降

　　在60～80℃条件下，废水中的糖、有机酸、蛋白质在沉淀池和调节池中迅速水解酸化成小分子有机酸(如挥发性脂肪酸VFA)。通过长期监测发现，一般经预处理后的原水VFA浓度为90～100mmol/L(6500～7500mgCOD/L)，此值和预处理方法、停留时间等因素有关。

　　为了讨论方便，假定大部分VFA为乙酸，经酸化后生成的乙酸根一般与Ca2+离子相平衡，由于Ca2+离子浓度基本不变，所以酸根浓度也不变。经酸化生成的乙酸量越大(酸的浓度越高)，则pH值越低。预处理的废水pH实测值一般为4左右。

　　 4 在厌氧反应器中pH值升高

　　 4.1 CO2 分压造成 pH 值变化

　　在厌氧反应器内，沼气中CO2的体积分数一般为30%～60%(和污染物中H、C、O等元素的比例及反应器的构型有关)，其分压为大气中CO2分压(30.4Pa)的1000～2000倍，这使得CO2的溶解度也相应提高。沼气中的CO2分压每增加1倍，水的pH值将下降0.3～0.4个单位，正常运行时厌氧反应器中的pH值主要由CO2分压控制。

　　 4.2 金属离子对pH值的影响

　　在厌氧反应器的进水中存在着大量的有机酸盐，在厌氧反应过程中有机酸根被降解而浓度降低。CO2溶于水生成HCO3-并取代有机酸根而和阳离子形成碳酸氢盐。所以，反应器中的废水可看成由微量的柠檬酸、少量挥发酸、大量碳酸和Ca2+组成的溶液。

　　当沼气中的CO2分压为30.4kPa时，碳酸浓度C酸=0.01mol/L=10mmol/L，则C酸/C酸根=10/25=0.4(Ca2+平均浓度为12.5 mmol/L)，故形成缓冲溶液的pH值为6.7左右(见表3)。如果废水中缺少和碳酸氢根相平衡的阳离子，则必然导致C酸/C酸根值增加而降低厌氧反应器中的pH值。可见，正常运行的厌氧反应器的pH值和进水的pH值没有根本的联系。

　　表3 不同碳酸和碳酸氢根浓度比时的pH值

C酸/C酸根	0.005	0.01	0.1	0.4	1	10
pH	8.6	8.3	7.3	6.7	6.3	5.3

　　 4.3 厌氧反应器中的 pH 值

　　如果厌氧反应良好，一般厌氧反应器中VFA(酸和酸根之和)浓度＜3～5mmol/L。当沼气中CO2的体积分数为30%～50%时，碳酸的浓度为10～16mmol/L，阳离子除了小部分和VFA相平衡外，主要和碳酸氢根相平衡，在这种情况下反应器中的pH值受[H2CO3]/[HCO-]控制，依前述方法可算得pH值为6.3～6.7。

　　如果厌氧反应控制不好而发生“酸化”或“酸败”，则反应器中的VFA可达120mmol/L甚至更高，因而反应器内废水的pH值(受VFA控制)和预处理时一样(＜3～4)。

　　 4.4 不同深度处的 pH 值

　　废水中的H2CO3浓度和沼气中的CO2分压成正比，而CO2分压和产生沼气处的水深及沼气中CO2的含量有关。在反应器中不同深度处的HCO3-浓度和Ca2+浓度基本相等，但H2CO3浓度随深度变化而变化。假定在任何深度处的沼气和水都呈气液平衡，那水越深则pH值越低(当CO2体积分数为35%时，一般深度每增加10.3m，pH值降低0.3～0.4个单位)。

　　在测定pH值过程中，一般很难保证CO2不从水中逸出，因此所测得的值总比实际值高。

　　 4.5 不同性质废水的 pH 值调节

　　在深度厌氧反应器中，有机酸被降解后其浓度下降而pH值上升，甚至会出现pH值过高(＞8)，这时将影响厌氧反应的顺利进行。因此对于这样的废水应注意，若加碱调节pH值会对厌氧反应产生影响。譬如在柠檬酸废水处理中尽管调节池中的pH值为4，但因柠檬酸废水中含有较多的Ca2+和其他阳离子，故不必加碱性物质来调节pH值。此时若加入大量的碱性物质，则厌氧进水的pH值将达到7.0以上，使得厌氧反应器中的pH值过高而严重影响厌氧反应的进行。

　　 5 曝气池中pH值过高

　　在好氧曝气池中CO2被从水中吹脱，此时和阳离子平衡的是OH-，这使得pH值急剧上升。当厌氧出水[HCO3-]=0.025mol/L时，好氧池中的pH=9.6，此时如果在厌氧池进水中投加碱性药品则厌氧出水中的HCO3-浓度一定会更高，好氧出水的pH值也会更高。

　　柠檬酸废水在好氧段的pH值比估计值略低(一般为9左右)，这可能是因为好氧池中的CO2是过饱和的。在pH值较高时必须考虑CO32-的作用，Ca2+和CO32-生成CaCO3沉淀，此时溶解态的Ca2+浓度和HCO3-、CO32-、OH-等浓度之和相等，多余的Ca2+以CaCO3沉淀形式存在。随着CaCO3的沉淀，最后形成碳酸的电离和CaCO3沉淀共存的平衡体系。在柠檬酸废水处理中，好氧池中的碳酸钙沉积必然会发生，而采用碱性药品调节厌氧进水pH值将加剧好氧过程中的CaCO3沉积，还可能造成厌氧反应器的CaCO3积累。

　　 6 结论

　　① 柠檬酸废水的pH值约为5.5，由于Ca2+缓冲和厌氧池的稀释作用，预处理出水在进入厌氧反应器后pH值很快上升至6.5～7，故不需加碱来调节pH值。

　　② 厌氧反应器内的pH值由废水本身性质所决定，受进水pH值影响较小。对酸性废水进行厌氧生化是否需要调节pH值应具体情况具体分析，并且调节终点也不应以pH值达到中性做为判断标准，以避免在厌氧及好氧过程中pH值过高。

ph值

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只看楼主我来说两句 抢板凳

chengguozhong 沙发

谢谢经验分享，以后如接确到类似废水就有依据了！！！

2015-07-19 16:12:19
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