【杰之水原创】焦化废水处理技术研究进展

前言

随着钢铁工业的发展，焦化废水的处理一直是焦化行业发展的瓶颈问题。

2007年我国焦炭产量3.36亿吨，占全球焦炭总产量的60%，已成为世界最大的焦炭生产和出口国。

焦化生产主要原料是炼焦煤，另外工序中还会消耗一些洗油、脱硫剂和浓硫酸。从物料平衡上来说，排放废水来源于煤中的水分以及喷淋氨水、煤气冷却水等外加水源。在这个过程中，溶于水的氨、酚、氰等物质及煤炭表面的其它复杂物质随着冷凝水汽进入废水。从工序上说，焦化废水来源于炼焦过程中的备煤、湿法熄焦、焦油加工、煤气冷却、脱苯脱萘等工序，废水类别包括除尘废水、剩余氨水、酚氰废水、脱硫废液、煤气水封水等。

焦化废水中水量最大的一股废水是剩余氨水，含有高浓度的氨、酚、氰、硫化物及油类。另一股废水是酚氰废水，在生产过程中与物料直接接触，主要来源于粗煤气终冷的直接冷却水及粗苯加工、精苯加工和焦油加工过程的直接蒸汽冷凝分离水。该废水水量大且成分复杂，主要含有酚、氰、硫化物和油类，一般与剩余氨水统称酚氰废水或焦化废水。

焦化生产工艺流程与废水来源

焦化废水的水质组成与炼焦工艺、化产回收、地域、运行管理等因素密切相关，不同企业和不同地域的废水水质差异较大，同一种处理技术难以取得理想的效果。

焦化废水的水质特征

焦化废水中的无机物有

氨氮、氰化物、硫氰化物、硫化物

等；易降解有机物主要是

酚类化合物和苯类化合物

，可降解类有机物有

砒咯、萘、呋喃、眯唑类

，难降解的有机物主要有

砒啶、咔唑、联苯、三联苯

等。废水中的特征污染物为

氨氮、酚类、氰化物、硫化物及油分

，含有大量有机物组分和多种有害难降解成分，有毒及抑制性物质多，生化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解，对环境构成严重污染。同时焦化废水水量比较稳定，但水质因工艺而异差别很大，BOD/COD值一般为0.28～0.32，可生化性一般，常规方法难以达到规定排放要求。

研究人员调查了国内38家典型焦化厂的废水水质特征，统计该38家企业污染物浓度及算术平均值，可代表国内焦化废水的普遍水质，如下表所示：

焦化废水处理方法的选择

随着水处理新方法的不断出现及其技术的进

步，人们对焦化废水的处理进行了各种尝试,其中


Fenton氧化、湿式催化氧化、光催化氧化、超声声化


学氧化超、临界催化氧化等高级氧化法可以通过产


生大量的·OH无选择性地将废水中的难降解有机污


染物降解为CO2和H2O，具有降解彻底、无二次污染


等优点。这些方法在原理上可行，但工程应用方面


均未取得突破.


由于焦化废水成分复杂，吸附法在


用于焦化废水的处理时难以找到能将焦化废水各


种污染物同时去除的吸附剂，而混凝法只能去除废


水中的悬浮物和少量的溶解性物质，2种方法也不


能从根本上解决焦化废水的污染问题。综合技术、


经济和处理效率等方面的考虑,高级氧化技术的水


处理运行费用令焦化企业难以承受，而普通的物理


化学方法仅将污染物转移且处理效率低,常常用于


预处理或后处理,而以碳、氮循环为核心的生物处


理方法对焦化废水所有污染物指标都能有效去除，


被认为是最经济的处理方法，可以作为焦化废水处


理的主导技术。

北京某焦化厂污水处理工程

焦化废水的生物处理

（1）传统活性污泥法

普通活性污泥法曾经是国内焦化行业废水处理中采用的主要工艺技术，该法能有效去除焦化废水中的酚、氰以及易于生物降解的污染物，但对于COD中难降解部分的某些污染物以及氨氮的处理却不是很有效，出水中的COD、BOD、氨氮等指标容易超标，特别是对氨氮，几乎没有降解作用。

20世纪80年代，日本


君津钢铁厂(Kimizu Steel Plant)焦化分厂将驯化好的


生物铁絮凝物投入曝气池中以提高传统活性污泥


法降解有机物的效率；马鞍山钢铁厂等单位采用该


生物铁法改善了曝气池中污泥性能,提高了出水水


质。何国富等针对传统活


性污泥法生物脱氮效果差的问题，采用投加悬浮填


料的方法以提高脱氮能力，试验结果表


明，在HRT


不变的条件下投加了悬浮填料的系统其硝化效果


与总氮去除率显著提高。

（2）生物膜法

生物膜法作为与活性污泥法平

行发展起来的处理工艺技术，具有运行稳定、抗负


荷冲击、无污泥膨胀等优点，特别是在生物脱氮方


面较活性污泥法更有优势，被越来越多地应用于焦


化废水处理过程。Zhang等采用生物膜法处


理焦化废水，小试研究结果显示，在总HRT为31. 6


h下稳定运行所得到的出水COD和氨氮


平均值


分别为114 mg/L和3. 1 mg/L。相应的去除率分


别达到92.4%和98.8%。为了综合活性污泥法和生


物膜法的优点，Liu等采用生物膜和活性污


泥的复合反应器对焦化废水进行阶段配水的处理，


当HRT为20. 7 h时COD和氨氮


出水平均值分


别为92

mg/L

和6. 7

mg/L，

去除率分别为94%


和95%. 上述工作从研究水平上证明了生物膜法在


焦化废水处理中具有潜在的优势。

（3）生物流化床技术

生物流化床由于在传质和传氧方面具有优越

的性能，因而是目前



国内外一致公认的效率最高的有机废水生物处理技术



。生物流化床微生物浓度高，生物膜更新速度快，可以承受的浓度负荷是其它生物法的5～10倍，污泥产生量要少于其它生物技术。因此，可以实现设施小型化并减少占地和节省能耗，该工艺在生物脱氮方面也表现出非常显著的效果。

生物流化床技术

生物流化床是以粒径小于1mm的砂焦炭、活性炭一类的颗粒材料为载体，填充于设备中，充氧的污水自下而上流动，使载体流态化.生物膜附着在载体表面，由于载体流动化，使污水与生物膜广泛接触，从而达到对污染物的去除。

华南理工大学韦朝海教授采用新型结构生物三相流化床处理焦化废水

，出水经过滤混凝沉淀工艺后达到《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-1992）中的一级排放标准。

（4）

AO

₁

HO

₂



污水处理工艺

对于A2/O、A/O/A以及A2/O2工艺等仍旧存在达标率低，脱氮效果不稳定的现象。分析其原因，主要有以下两点：一是由于硝化过程易受到多种微生物生长环境因素影响，如碳氮比、溶解氧浓度、碱度及温度等；二是硝化细菌对有毒污染物的存在十分敏感，当毒物浓度超过一定数量时，即对硝化菌生长产生抑制作用，并且自养硝化细菌生长缓慢(世代约为31 h)，产率低，当系统负荷受冲击后恢复缓慢。

韦朝海教授采用自行研制的新型结构生物三相流化床以实现AO1HO2组合作为核心工艺


。工程运行数据表明，正常运行情况下出水氨氮浓度均可控制在5mg/L以下，总氮浓度可控制在40 mg/L以下。该工艺设计思路如下: A/O1组成高效的有机污染物去除体系，首先利用循环水泵实现完全流态化的厌氧流化床将废水可生化性能提高，然后由一级好氧流化床反应器实现有机污染物的高负荷去除；H/O2组成高效脱氮的A/O流化床组合工艺，通过曝入微量空气的缺氧性水解流化床进一步提高残余有机污染物的可生化性能，为以硝化为主要功能的二级好氧流化床提供碳源；此外，一级好氧流化床将废水中大部分含碳有机物去除，使二级好氧流化床内自养硝化菌得以正常生长，实现高效去除氨氮的目的。该系统的工艺流程如下所示。

焦化废水处理


A/O

₁

/H/O

₂



工艺流程

韦朝海

焦化废水是复杂的工业有机废水，焦化废水的

处理从水质学、污染控制学及环境工程学等方面均


是值得研究与技术突破的领域。由于分析测试手段


及人们认识方面的局限性，焦化废水中待发现的有


机物种类还很多，尚不清楚新物种的环境效应与生


态效应，而这些新物种可能存在更为严重或潜在的


环境问题。 通过合理选择工艺来缩短焦化废水处理


工程的水力停留时间，培养适用于焦化废水的优势


菌种来强化生物处理效果，关注包括焦化废水尾水


安全性以及随气相与固相排出的二次污染问题，开


创焦化废水处理全程无害化及资源回用的低能耗


技术，这些方面都是该领域需要加强解决的核心科


学与技术问题。