聚硅酸盐类絮凝剂改性及在水处理中的应用研究进展

絮凝沉淀法是向水中投加絮凝剂，使水中的悬浮颗粒和胶体絮凝成较大的颗粒，继而从水中分离出来达到水质净化的目的，是水处理流程中最普遍的操作单元之一，具有效果好、成本低等优点。絮凝剂的好坏直接关系到絮凝沉淀效果，因此水处理研究者们也一直致力于开发高效、低成本的絮凝剂。聚硅酸盐类絮凝剂是在聚硅酸以及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的一种新型无机高分子絮凝剂，同时具有金属离子的电性中和能力和聚硅酸的吸附桥架作用，在除浊、除色和去除有机物等方面都具有良好的效果；而且对低温、低浊和较宽pH条件下的水质，也有很好的适应能力，被广泛的应用在水和废水处理过程中。聚硅酸盐类絮凝剂由于其絮凝效果好、且易于制备、价格便宜，已成为国内外无机高分子絮凝剂研究领域的一大热点。本文根据文献报道，综合阐述了当前聚硅酸盐类絮凝剂的研究进展，介绍了其种类与特性、改性方法及其在水处理中的应用，旨在推动聚硅酸盐类絮凝剂工业化应用的深入。

聚硅酸盐絮凝剂的种类与特性

1.1　含一元金属离子的聚硅酸盐

聚硅酸铝和聚硅酸铁是目前研究最多的含一元金属离子的聚硅酸盐絮凝剂。与聚硅酸相比，聚硅酸铝（铁）将聚硅酸与铝盐（铁盐）的优点结合起来，使其电中和能力与稳定性都有很大的提升；与铝盐（铁盐）絮凝剂相比，又具有更强的吸附桥架作用。此外，Mg2+、Zn2+ 等金属离子由于安全无毒，絮凝效果较好，并能提高聚硅酸的稳定性，也常引入到聚硅酸中形成聚硅酸镁（PMS）、聚硅酸锌（PZS）等絮凝剂。

有文献报道，与聚合氯化铝（PAC）相比，聚硅酸铝在去除藻类、油、浊度、COD和总磷（TP）等方面具有更好的效果。高宝玉等对聚硅酸铝絮凝剂的水解-聚合过程、各种水解络合形态的分布规律和铝硅之间的相互作用进行了系统而深入的研究，表明聚硅酸铝的性能与生产工艺、碱化度（B）、Al/Si摩尔比关系密切。通过共聚法制得的聚硅酸铝比复合法制得的具有较高的分子量和较低的残留铝，絮凝性能较好；随着B值的提高，聚硅酸铝的絮凝效果逐渐增强；而随着Al/Si摩尔比的降低，即硅含量的升高，絮凝效果则呈现先增后减的现象。但是过高的B值和过低的Al/Si摩尔比又会加剧聚硅酸铝凝胶的趋势。研究表明中等聚合铝（Alb）是铝系絮凝剂起主要作用的组分。而聚硅酸铝中Al的形态分布主要受到B值和Al/Si摩尔比的影响。由于B值的提高，外加的氢氧根离子使铝的水解平衡正向移动，部分单体铝（Ala）转化为中等聚合铝（Alb），使Alb含量提高絮凝性能增强。但随着硅含量的升高，聚硅酸具有强烈的络合作用，易于与Ala、Alb发生羟基桥联或脱水聚合，形成铝硅高聚体而降低了Ala、Alb含量，絮凝性能减弱。目前对于聚硅酸铝的研究较成熟，其中一些产品已应用在水和废水的处理中并取得良好效果，但仍存在絮体较松散及残留铝等问题。

聚硅酸铁是由很短的链节样物种及枝状结构组成，形态尺寸及分形维数较大，具有很好的沉降性。在地表水的处理中，对浊度、色度去除率超过95%，溶解性有机物去除率超过60%。研究发现聚硅酸铁絮凝性能与聚硅酸铝相似都受到硅含量和碱化度的影响，但又有所区别。在OH/Fe摩尔比较低的情况下，Fe/Si摩尔比对铁的形态分布影响不大，聚硅酸铁以低聚态的铁（Fea）为主，中等聚合态（Feb）和高聚态铁（Fec）很少。这是由于酸性条件下，尤其是pH低于2时，铁由低聚态到高聚态的转化速率很小造成的。但在铁硅体系中影响絮凝作用的活性组分除了Feb外还有中等聚合态硅（Sib），随着Si含量的增加，（Feb+Sib）含量升高絮凝作用增强。而在OH/Fe摩尔比较高时，硅酸对铁离子的水解将起到明显的促进作用，使水解加剧从而生成多种可能的单体形式，继而相互聚合生成高聚体或晶核并最终以沉淀析出[16]。在实际应用中聚硅酸铁虽然解决了铝系絮凝剂的铝累积毒性问题，但也带来了易对设备腐蚀的麻烦。

镁、锌等二价离子不存在铝的毒性和铁的腐蚀问题，但其电性中和能力较弱，实际应用中要进行综合考虑。在聚硅酸中引入锌盐制成的PZS，其产品呈现网链和层状结构，与聚硅酸铝的三维立体网链结构有明显的差异，更具稳定性。这主要是由于锌、铝2种粒子所带电荷及外电子层构型、半径不同造成的。同时，在PZS的絮体中可以观测到由大量球形粒子紧密相连而形成的颗粒群结构，使其絮凝体密实、含水量低，极大的减少了絮体体积。与PZS相似，在PMS中也观测到层状结构，相比于传统絮凝剂其在絮凝过程中更有利于胶体颗粒的凝聚和絮体的桥联，在Mg/Si摩尔比为1.5时，PMS具有最佳的絮凝效果，对于模拟印染废水的色度去除率可达到82%以上。

1.2　含二元金属离子的聚硅酸盐

对含二元金属离子的聚硅酸盐絮凝剂研究较早的是聚硅酸铝铁（PAFS）。由于聚铝、聚铁类絮凝剂都有各自的优缺点。将铝盐、铁盐引入到聚硅酸中制成含二元金属离子的PAFS后，使得产品能发挥铝盐良好的脱色效果和铁盐沉降速度快特性，克服各自的缺陷，提高絮凝性能。此外，还有研究者对聚硅酸铝锌（PAZS）、聚硅酸铝镁（PAMS）、聚硅酸铁镁（PFMS）等含二元金属离子的聚硅酸盐絮凝剂进行研究，并在废水处理中取得了良好效果。

Sun等用粉煤灰制得PAFS，通过X射线衍射光谱表明生成的PAFS不是铝盐、铁盐与聚硅酸的简单混合而是生成了新的化学物质，并且 PAFS 晶体随(Al+Fe)/Si摩尔比的改变也有微小变化。而TEM的结果显示PAFS的形态很大程度上受(Al+Fe)/Si 摩尔比的影响，当(Al+Fe)/Si 摩尔比为14:1或12:1时，出现三维的链网结构，此时对于废水的浊度去除率达到最佳，而(Al+Fe)/Si 摩尔比过高或过低都将使三维的链网结构消失。而Niu等将自制的PAFS用于处理黄河水和城市污水，在（Al+Fe)/Si摩尔比为5，盐基度为2时，对COD和浊度具有最佳的去除效果，而对除磷的最佳条件则是在（Al+Fe)/Si摩尔比为5，盐基度为1时。同时还有研究显示（Al+Fe)/Si摩尔比为1.5:1，A1/Fe摩尔比为2:1时制成的PAFS对造纸废水具有最佳的絮凝性能。不同的研究者所合成的产品性能和最佳的絮凝条件具有一定的差异。这主要是由于产品的制备工艺和处理水质的不同造成的。因此形成一套完整、成熟的PAFS制备工艺并对不同水质的絮凝条件进行深入探索，对其实际生产与应用具有重要意义。

1.3　含多元金属离子的聚硅酸盐

随着聚硅酸盐类絮凝剂的不断发展，为了充分发挥各金属离子的优势，提高絮凝性能，还将多种金属离子加入到聚硅酸中，制备含多元金属离子的聚硅酸盐絮凝剂。陈凌等将自制的聚硅酸铝铁（Ⅱ）镁（PSAFMS）絮凝剂用于处理印染废水，表明PSAFMS使用的最佳pH范围是11～12，絮凝效果优于绿矾、硫酸铝、硫酸镁、PAC，其色度、COD、SS的去除率分别可以达到95.7%、84.2%、87.9%。而用聚硅酸铝铁锌（PAFZS）絮凝剂处理染料废水时，各金属离子也起到了很好的协同作用，其对色度去除率达到69.4%，相比PAFS将近提高了30%。

2.1　有机高分子聚合物改性剂

有机高分子聚合物如聚丙烯酰胺（PAM）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）等分子量大、电荷密度高、网链结构发达、对水处理中某些特殊污染物具有很好的去除作用，但其价格较高且具有毒性，不适合大规模应用。以有机高分子为助剂对聚硅酸盐絮凝剂进行改性制成无机-有机复合絮凝剂，不仅可以进一步提高聚硅酸盐絮凝剂的分子量，增强其絮凝性能，相比于有机絮凝剂，其成本低廉，几乎无毒，吸引了大量研究人员的关注，其中以PAM和PDMDAAC作为改性剂的研究较多。

2.1.1 PAM改性剂

PAM是无机絮凝剂改性中常用的一类高分子聚合物，具有很强的吸附桥架能力，能有效改善污泥的脱水性能。将聚硅酸盐絮凝剂用PAM改性后，其吸附桥架能力明显提高，但电中和作用略有下降，原因是采用的阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）与金属阳离子发生中和反应，降低所带电荷。因此，也有研究采用阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）、或非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）作为改性剂。在改性过程中，除了PAM自身的优势被引入外，PAM还会使絮凝剂中无机组分的物理、化学性质发生变化，从而提高产品整体的絮凝性能。其中物理性质的改变主要表现为产品中的金属离子及其各种水解产物在静电等作用下被PAM中带负电的基团所吸引并在其周围聚集；同时由于剪切力的作用，长链的PAM会发生卷曲、缠绕，将金属离子及其水解产物包裹在内，形成新的聚集体。新的聚集体拥有更加发达的相互交联的网链结构，且质量、电荷量更大。有利于对废水中胶体颗粒的吸附和网捕，形成更大的絮体，提高沉降性。但PAM含量过高又会造成产品包裹过度而降低絮凝能力。这一现象在余宗学等人的研究中也得到证实。在其对聚硅酸硫酸铁（PFSS）的改性中观测到随着PAM的加入，PFSS中大量的棒状晶体被一层胶状物所包裹并形成相互交联的网状结构，随着PAM含量的提高，晶体被包裹的程度增大，但产品絮凝性能反而降低。在PAM/PFSS比例为0.2g/L，投加量为45mg/L时，PAM-PFSS对稠油废水具有最佳的絮凝效果，浊度、COD去除率分别达到97.22%、91.66%。同时经过PAM改性后的PFSS在对城市生活污水的处理中，其絮凝效果也有明显增强，且投加量比PFSS更少。PAM的加入还会改变絮凝剂的某些化学性质，如金属离子的水解平衡，使产品中铝、铁的形态分布发生变化，趋于更加有效的形式。研究发现经过CPAM改性后的PAFS，其(Al-Fe)b含量从5.32%提高到了20.31%，而(Al-Fe)c的形成则受到抑制，在PAFS-CPAM投加量为60mg/L时，对染料废水中的浊度、COD去除率可以达到95%、85%以上，优于PAFS、CPAM、PAFS/CPAM、CPAM/PAFS。

2.1.2　PDMDAAC改性剂

PDMDAAC属季铵盐阳离子型有机高分子聚合物，与PAM相比其正电荷密度高、水溶性好、毒性低，在高浊废水和染料废水中都有很好的应用。目前，对于染料废水的处理常用的絮凝剂是铝盐和铁盐类，这类絮凝剂对水不溶性染料废水具有良好的脱色效果，但对水溶性的活性染料作用较差。而PDMDAAC具有季铵离子，可以与活性染料中的磺酸基团结合，使染料分子与PDMDAAC合为一体形成中性大分子，不再溶于水，而是互相吸附并聚集成团下沉。因此将PDMDAAC作为改性剂加入到聚硅酸盐絮凝剂中可以有效提高产品的脱色性。张锐等以PDMDAAC对PAFS进行改性，合成PAFS- PDMDAAC絮凝剂，在处理活性艳蓝模拟染料废水时，脱色率高达87.7%，优于PAFS絮凝剂的77.1%。在较低的投加量下，经PDMDAAC改性的聚硅酸硫酸铝（PASS）对于废水的浊度去除率也明显高于PASS和用PAM改性的PASS。同时，PDMDAAC还具有优越的杀抑菌、藻，去除三氯甲烷（CHCl3）的功效。经过其改性后的聚硅酸盐絮凝剂在河流、湖泊等微污染水体的治理中也具有很大的潜能。

此外，聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠等作为絮凝剂在水处理中都显示了良好的絮凝效果，但以它们作为改性剂对无机絮凝剂进行改性的报道还较少，有待进一步的研究。

2.2　天然高分子有机物改性剂

天然高分子有机物与人工合成的高分子有机物相比，其原料来源广、绿色安全，在水体中可被微生物自然完全分解。以天然高分子有机物对聚硅酸盐絮凝剂进行改性提高絮凝性能，符合絮凝剂绿色安全的原则。其中主要以淀粉类、甲壳素类、纤维素等作为改性剂。王茂玉以聚硅酸铝锌与阳离子淀粉复配用于处理炼油厂废水，其对油、浊度的去除率可达到96%、98%以上。韩雪等以硅酸钠、硫酸铝、硫酸锌、壳聚糖为主要原料合成聚硅酸铝锌-壳聚糖复合絮凝剂，结果显示聚硅酸铝锌-壳聚糖絮凝剂具有紧密的空间网状结构，絮凝性能较好。

2.3　其他改性剂

为提高聚硅酸盐絮凝剂的稳定性与絮凝性能，也可在聚硅酸盐絮凝剂中加入硼（B3+）等非金属离子进行改性。对含硼聚硅酸硫酸铁的结构分析表明，含硼聚硅酸硫酸铁是B3+与聚硅酸、Fe3+、Fe3+的水解产物发生相互作用生成的一种新的聚合物，特殊的带状结构赋予了其较聚硅酸和聚硅酸硫酸铁更好的稳定性和絮凝性能。舒陈华等用自制含硼聚硅酸铝铁絮凝剂处理皂素废水，絮凝效果优于PAFS，对COD的去除率达到50%。此外，以正硅酸乙酯为硅源代替阴离子聚硅酸合成新型有机聚硅酸盐絮凝剂，产品聚合程度高、铝硅分布均匀，絮凝性能优异。

聚硅酸盐类絮凝剂在水处理中的应用

聚硅酸盐类絮凝剂对处理水的水质要求较低，在较低温度和较宽的pH条件下都具有良好的除油、除浊和脱色性能，且处理后水体中金属离子残留量低，不会引起二次污染，被广泛的应用在城市污水、印染废水、含油废水等水处理过程中。

城市生活污水出水量大，水质不稳定，在经过二级处理后还具有较高的COD、氨氮、总磷（TP）等，通常需要在二级处理后再加入絮凝等三级处理进一步提高出水水质。龙腾锐用不同的絮凝剂对城市生活污水生化后出水进行试验研究，结果显示在保证COD、SS、TP等达标的条件下用聚硅酸铁处理污水的成本仅为0.3元/m3，远低于PAC和聚合硫酸铁的0.78和0.48元/m3，是一种较经济的絮凝剂。当聚硅酸铁投加量为4mL/L（54.4mgFe3+/L）时，可使出水COD达到59mg/L，TP、SS质量浓度分别为0.10、10mg/L，去除率为49.1%、98%、78%。Sun等将油页岩灰制得的PAFS用于处理生活污水，在最佳条件下其对浊度、COD的去除率可以达到90%、55%以上。而将PAFS用于处理印染废水时也具有很好的絮凝效果。在PAFS絮凝剂的投加量为125mg/L时，其对染料废水的色度、浊度、COD去除率可以达到95%、90%、60%。这是由于絮凝剂中含有高正电荷的Fe3+、Al3+金属离子，可以与带负电的染料离子簇发生电性中和作用生成难溶化合物；同时聚硅酸大分子的吸附架桥能力，使难溶化合物形成大絮团而沉降除去。由于镁盐在印染水的除色上具有优越的性能，因此在处理印染废水时通常还会引入Mg2+。赵大为等将聚硅酸铝铁镁用于处理印染废水，絮凝效果优于聚合硫酸铝、PAC，对色度、COD的去除率达到97.3%、74.9%。对于含油废水的处理，聚硅酸盐絮凝剂相比于PAC等也具有优势。将聚硅酸铝用于处理油田污水，对油、SS的去除率达到96%、92%以上，优于PAC。李文静等将PAMS用于处理含油废水，其色度、浊度、有机物去除率达到98.89%、97.6%、57.14%，去除效果优于聚硅酸铝和PAC。

聚硅酸盐类絮凝剂也被广泛的用于处理饮用水，地表水和造纸废水等水和废水的处理中。而经过改性后的聚硅酸盐絮凝剂在污泥脱水中的应用也具有很大的潜在价值。

结语与展望

高效、低廉、环保一直是絮凝剂发展的方向。鉴于聚硅酸盐类絮凝剂价格低廉、原料易得，在较低投加量下就具有良好的絮凝效果且残留金属离子低等诸多优点，近年来对其进行的研究发展迅速，已形成了一系列的聚硅酸盐类絮凝剂产品，其中一些产品已在水和废水中得到应用，并取得良好效果。但相比于水和废水处理，以及污泥脱水等处理中广泛使用的聚铝、聚铁类无机絮凝剂和有机絮凝剂，聚硅酸盐类絮凝剂的研究还处于初级阶段，仍存在许多问题。当前，对聚硅酸盐絮凝剂的研究大多是将聚硅酸与各种金属离子进行复配，考察絮凝性能。虽然也对絮凝剂中铝、铁、硅等形态进行测试，但对于在处理水体过程中的各金属盐的水解形态变化仍缺乏深入的了解。在聚硅酸盐絮凝剂的大规模应用上，还存在产品稳定性和有效成分含量低等问题。这些方面的研究亟待加强。将聚硅酸盐絮凝剂与有机高分子化合物进行复合，并针对特殊的水质进行改性研究，进一步强化絮凝性能，生产出高效、低廉、绿色安全的聚硅酸盐复合絮凝剂仍是未来研究的重点。